还原制备4,4′-二氨基二苯醚的研究进展

本文综述了还原制备4,4′-二氨基二苯醚的方法,包括金属还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢法,重点介绍了加氢催化剂及催化工艺近年的研究进展。

4,4'-二氨基二苯醚合成技术研究进展

4,4’-二氨基二苯醚是重要的高分子单体,用于制备正处于成长期的聚酰亚胺等树脂。综述了4,4’-二氨基二苯醚的合成路线,分析了各种方法的利弊,首选的工业方法是4,4’-二硝基二苯醚催化加氢。重点介绍镍基催化剂、连续催化加氢和ODA精制的新进展。今后的开发重点是优化精制工艺,提升产品品质,开发非贵金属加氢催化剂,实现连续催化加氢,降低生成成本。

ODA生产路线及工艺进展

4,4′-二氨基二苯醚(ODA)是一种重要的高分子单体,在高新技术产品上应用广泛。文章综述了4,4′-二氨基二苯醚的生产路线和工艺,首选的工业方法是4,4′-二硝基二苯醚催化加氢。以对硝基氯苯、对硝基酚钠为原料,通过缩合、催化加氢及精制工序制得高品质的4,4′-二氨基二苯醚。重点介绍镍基催化剂、连续催化加氢、4,4′-二硝基二苯醚和4,4′-二氨基二苯醚精制的最新进展。目前的研究热点是开发非贵金属的高活性加氢催化剂,实现催化加氢连续化,优化精制工艺,降低能耗和生产成本。

反相高效液相色谱法测定对氨基酚及其相关化合物

用反相高效液相色谱法测定对氨基酚及其杂质４，４′－二氨基二苯醚和苯胺的含量。选择了最佳色谱条件，提供了各组分的紫外光谱图。对氨基酚、苯胺和４，４′－二氨基二苯醚的线性范围分别为５～２５０，５～１５０和０．２～１２０ｍｇ／Ｌ，检测限分别为０．１，０．６和０．６ｎｇ。所建立的方法已应用于超声催化氢化法合成反应的跟踪监测和工业样品的分析鉴定，结果令人满意。

聚对苯二甲酰对苯二胺共缩聚工艺研究

通过添加第三单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)进行改性,能够使其溶于一般的极性有机溶剂中,得到的聚合物溶液可以直接纺丝。研究了PPTA共聚合工艺,探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、CaCl2含量以及第三单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数黏度的影响。

3,3’-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺

本文在 Cu Cl催化剂的作用下 ,利用 3-羟基苯胺 (3- HA)和 3-氨基卤化物 (3- AH)进行缩合醚化反应 ,一步法制得了高纯度的 3,3’-二氨基二苯醚 (3,3’- DADPE)。运用1 H- NMR,1 3C— NMR,FTIR和熔点测试技术对其进行了表征。另外 ,在 N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)溶剂中还与均苯四甲酸二酐 (PMDA)进行了缩合反应 ,制得了新型聚酰胺酸 3,3’- DADPE/PMDA— PAA,并在热的作用下 ,脱水环化成聚酰亚胺 3,3’- DADPE/PMDA—

引入不对称结构对聚酰亚胺模塑料加工性能的改善

采用联苯四酸二酐(BPDA)与4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)和3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)聚合后,经亚胺化,制备了一系列二胺不同配比的高强度易加工的聚酰亚胺模塑料。并对其流变性能、力学性能及热学性能进行测试。结果表明,随着3,4'-ODA含量的增加模塑料的冲击强度没有大的改变,而流变性能随3,4'-ODA含量的增加而提高,w(3,4'-ODA)在50%时,玻璃化转变温度为275℃,材料的冲击强度为141 kJ/m2。模压压力为20 MPa时加工性能优异。

新法催化合成4,4’-二氨基二苯基醚

考察了两步合成4,4′-二氨基二苯基醚的各种参数对反应的影响,从而获得最佳产率。第一步以对氯硝基苯和对硝基苯酚钾盐为原料,经新制铜粉催化得4,4′-二硝基二苯基醚,产率为82.2%;第二步经5%Pd/C催化氢化得4,4′-二氨基二苯基醚,产率为92.0%。

固化体系对环氧树脂耐高温性能的影响

针对覆铜板的耐高温要求,分别使用胺类固化剂4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、4,4′-二氨基二苯醚(DDE)和乙二胺(EDA)固化改性双酚A型环氧树脂,研制适用于耐高温覆铜板的环氧树脂固化物。用示差扫描量热法(DSC)研究其固化过程,讨论了固化剂用量、固化剂种类及固化温度等因素对固化物玻璃化转变温度(Tg)的影响。实验结果表明,固化物耐热性最好的配比不是化学计量,而是偏离化学计量,在理论用量的基础上适当增加固化剂用量,可有效地提高固化产物的玻璃化温度Tg值;使用芳香胺类固化剂固化双酚A型环氧树脂,其固化产物有较高的玻璃化温度,可以满足覆铜板耐高温的要求。

液晶双马来酰亚胺/二胺基二苯醚齐聚物的研究

采用二胺基二苯醚(DDE)作为扩链剂,合成了含侧甲基的液晶双马来酰亚胺的齐聚物。用FT-IR、1H-NMR、TGA、DSC、HSPM研究了MBMI(液晶马来酰亚胺)与DDE的摩尔比为1:1,2:1,3:1时各种双马来酰亚胺齐聚物的结构、热性能和热致液晶行为,并用红外积分强度法对齐聚物的反应机理进行了探讨。研究表明,共聚反应是通过MBMI与DDE的双键加成反应机理进行的。与液晶双马来酰亚胺(MBMI)相比,其齐聚物的熔点降低,当MBMI与DDE的摩尔比为1:1时,齐聚物的熔点降低最多为64℃,但扩链后对齐聚物的热失重性能影响不大。热台偏光显微镜观察表明,齐聚物有较好的热致液晶特征,并且能够保留在交联网络中形成液晶聚合物网络材料。

3,4'-ODA改性PPTA的制备及其性能研究

采用低温溶液缩聚法，在刚性的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合体系中引入柔性第三单体3，4’-二氨基二苯醚（3，4’-ODA），得到了比浓对数黏度较高的改性PPTA树脂，讨论了3，4’-ODA含量对改性PPTA的比浓对数黏度、结晶性能、热性能和溶解性能以及改性PPTA薄膜的表面形态和力学性能的影响。结果表明：随着3，4’-ODA含量的增加，PPTA的溶解性变好，能够有效推迟聚合反应相转变的时间，提高相对分子质量；当3，4’-ODA摩尔分数为0—5％时，随着3，4＇-ODA含量的继续增加，改性PPTA相对分子质量呈现先增加后下降的趋势，结晶度从54．21％下降为44．73％，但却仍能保持良好的耐热性能，最大分解温度均在590℃左右；引入少量的3，4’-ODA后，改性PPTA溶解性变好且制得的薄膜力学性能良好；当3，4-ODA摩尔分数为2％时，改性PPTA比浓对数黏度最大为3．57，其薄膜的强度和模量最高，强度为96．30MPa，模量为2．67GPa。

对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种全芳香族聚酰胺,由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但PPTA树脂难溶难熔,只能在浓硫酸中溶解,纺丝工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性,能够使其溶于一般的极性有机溶剂中,得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-OD A)为第三单体,分别在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/CaCl和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/CaCl溶剂体系中,对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、CaCl含量以及3单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。

低温溶液缩聚PPTA共聚物的直接湿法纺丝研究

采用低温溶液缩聚法,在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合体系中引入了一定量的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA),制备出了高黏度的改性PPTA纺丝原液,并直接进行湿法纺丝;研究了使用不同黏度的纺丝原液时,拉伸倍数、凝固浴温度、凝固浴浓度等纺丝工艺条件对初生纤维力学性能的影响,确定了最佳的湿法纺丝条件;借助扫描电镜、热重分析仪、红外光谱、X射线衍射对纤维的结构和性能进行了表征。结果表明:4,4'-ODA被成功地引入到PPTA中,但改性PPTA的结晶性能和耐热性能下降;当改性PPTA纺丝原液的比浓对数黏度(ηinh)从2.12 dL/g增大至2.58 dL/g,拉伸倍数从1.25增加至2.27时,改性PPTA纤维的强度均有所增加;最佳纺丝条件为改性PPTA的ηinh2.58 dL/g,纺丝温度50℃,拉伸倍数2.27,凝固浴为N-甲基吡咯烷酮与水的体积比1∶9,凝固浴温度30℃,在此条件下可制得改性PPTA初生纤维的断裂强度为4.22 cN/dtex,断裂伸长率为24.9%,模量为105.98 cN/dtex。

3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷型聚酰亚胺薄膜的制备与性能表征

将3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)与3,3′,4,4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)进行反应得到聚酰胺酸溶液,通过改变二胺单体的配比,采用热亚胺化法制备了系列聚酰亚胺薄膜,在保证聚酰亚胺薄膜常规的优势性能前提下,改善聚酰亚胺的颜色、可加工性能和溶解性,并对其进行表征与性能分析。结果表明:该聚酰亚胺薄膜的光学性能、力学性能良好;脂肪族柔性单体DMDC的引入降低了聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg,提高了薄膜在DMAc、DMF、NMP、CHCl_3溶剂中的溶解性,扩大了聚酰亚胺在光电领域的应用范围。

三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

采用2,4,6-三甲基间苯二胺(TMmPDA)、4,4′-二氨基二苯醚(DADPE)和3,3′,4,4′-四羧基联苯二酐(BP-DA)为原料,合成得到了三甲基间苯二胺型聚酰胺酸(TMPAA)溶液,经涂膜、热亚胺化,制得了三甲基间苯二胺型聚酰亚胺(TMPI)薄膜,并对其性能进行了研究。结果表明:三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有良好的光学透明性、较低的介质损耗、良好的疏水性能,比含羧基聚酰亚胺薄膜具有更好的柔韧性和更高的断裂拉伸强度。

苯并恶嗪/含磷环氧/二氨基二苯醚体系阻燃性能的研究

分别制备了不同配比的双酚A型苯并恶嗪/含磷环氧树脂二元体系和双酚A型苯并恶嗪/含磷环氧树脂/二氨基二苯醚三元体系的树脂,并进一步制备了浇铸体。通过差示扫描量热(DSC)研究了三元体系树脂的固化反应,通过垂直燃烧测试、锥形量热测试、热重分析(TGA)、热重-红外联用(TGA-FTIR)等手段研究了浇铸体的热降解和阻燃性。结果表明,在双酚A苯并恶嗪/含磷环氧树脂体系中加入10%4,4'-二氨基二苯醚,三元体系浇铸体样条阻燃性提高,达UL94 V-0级;但在锥形量热测试中,三元体系的热释放速率和总热释放量反而高于二元体系。

荷电下的4,4′-二氨基二苯醚印迹吸附

为提高复合吸波材料4,4′-二氨基二苯醚分子印迹聚合物(4,4′-diaminodiphenyl ether molecularly imprinted polymer,4,4′-ODL-MIP)-聚4,4′-二氨基二苯醚(poly 4,4′-diaminodiphenyl ether,P-4,4′-ODL)(4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL)的合成率,增强其电磁波吸收性能,探索在第2次电聚合过程中4,4′-ODL-MIP对模板分子4,4′-ODL的印迹吸附机制就十分重要.以与4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL的电磁波吸收性能密切相关的荷电量作为吸附量,在温度为298 K条件下,直接拟合了Langmuir、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Temkin和Henry 6种吸附等温模型方程.拟合数据显示,Langmuir、Dubinin-Radushkevich和Henry 3种等温吸附模型更适合模拟复合材料第2次电聚合中4,4′-ODL-MIP对溶液中4,4′-ODL的印迹吸附.同时,以荷电量所拟合的4种吸附反应动力学方程(准1级、准2级、Elovich及颗粒内扩散方程)结果显示,4,4′-ODL-MIP印迹吸附4,4′-ODL是准一级动力学反应,且反应速率大小受液膜和颗粒内扩散控制.通过荷电量所计算的4,4′-ODL-MIP印迹吸附4,4′-ODL的热力学参数,在吸附温度范围273.15~313.15 K内,吉布斯函数变化值ΔG<0,焓变ΔH和熵变ΔS均大于0,表明自发进行的4,4′-ODL-MIP印迹吸附4,4′-ODL是吸热和无序度增加的过程.因此,溶液中的4,4′-ODL被4,4′-ODL-MIP自发印迹吸附,有助于第2次电聚合反应的快速实施,以保证复合材料获得优良的吸波性能.

BMDE/UP共聚物的性能研究

将经二氨基二苯醚扩链后的双马来酰亚胺 (BMDE)与不饱和聚酯 (UP)进行共聚 ,对共聚物的力学性能、玻璃化转变温度、热性能以及微观结构进行了分析。结果表明 :BMDE与UP树脂具有良好的相容性 ,共聚物固化后生成均相的网络结构 ;BMDE的引入可有效地提高UP的热分解温度和玻璃化转变温度 。

4,4′-二氨基二苯醚研究进展

综述了4,4′-二氨基二苯醚的研究进展,详细介绍了其生产原料4,4′-二硝基二苯醚各种制备工艺及硝基还原方法,认为对硝基氯苯直接缩合成4,4′-二硝基二苯醚及廉价金属催化剂的开发是4,4′-二氨硝基二苯醚未来发展的趋势。

4,4'-二氨基二苯醚扩链的聚氨酯应力松弛行为

以不同相对分子质量(Mn)的聚四氢呋喃二元醇为软段、44,'-二苯甲烷二异氰酸酯和扩链剂44,'-二氨基二苯醚为硬段,合成了一系列聚氨酯(PU)样品。从唯象的角度,利用标准线性粘弹(SLV)模型研究了其应力松弛特性,根据SLV模型的本构方程,计算出PU的两个松弛时间τ1和τ2,分析了软段Mn与硬段含量对其松弛行为的影响。研究发现,软段Mn对τ1的影响不大,对τ2的影响较大,Mn越高,τ2越大;硬段含量对τ1影响不大,对τ2有一定影响,硬段含量提高,τ2变小。