氯球嫁接L-脯氨酸绿色催化合成香豆素-3-羧酸酯

将L-脯氨酸嫁接在树脂氯球上,催化水杨醛及其衍生物和丙二酸酯直接合成香豆素-3-羧酸酯类物质,反应具有选择性强、产率高、成本低、三废少、后处理简单、催化剂可以多次重复使用等优点,符合绿色催化的特性。实验表明:反应在100℃下,醛和酯的摩尔比为1:1.2,催化剂的用量1 g,10 mL DMF中反应5h,反应的选择性≥98%,产率高达92%;催化剂循环使用6次反应的产率仍在85%以上。在此优化的反应条件下,高效合成了一系列其他香豆素-3-羧酸酯类物质,产品的结构和纯度通过了NMR、IR和熔点等手段进行了鉴定。

3-硝基-7-二乙氨基香豆素的合成研究

在正丁醇中,以4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯为原料,通过Knoevenagel缩合反应合成了3-硝基-7-二乙氨基香豆素,其结构经1H NMR、元素分析及晶体结构表征。研究了该反应的催化剂选择、催化剂用量、原料配比以及助催化剂的用量四个因素对3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率的影响,所得最佳合成条件为:催化剂二甲胺摩尔分数为30%,二甲胺与助催化剂冰醋酸1∶1.5(V∶V),4-二乙氨基水杨醛与硝基乙酸乙酯物质的量的比为1∶3,反应时间12 h,3-硝基-7-二乙氨基香豆素收率为89.3%。

2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)和N,N-二乙基对苯二胺(DPD)显色分光光度法测定水中微量高碘酸盐的对比

高碘酸盐(IO_(4)^(-),PI)因具有强氧化性和化学稳定性,被广泛应用于环境污染物的氧化降解,然而传统的PI分析方法具有操作复杂、费用高和检出限高等缺点,不适用于常规分析.因此如何快速、准确、低成本测定水中微量PI备受环境领域研究者的关注.本研究基于2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)和N,N-二乙基对苯二胺(DPD)与PI氧化显色的原理,建立了两种利用分光光度法测定水中低浓度PI的方法.结果表明,当pH=3.0时,ABTS与PI的反应化学计量系数接近1:2,最大吸光值在415 nm处,标准曲线线性范围为0—20μmol·L^(-1)(R^(2)>0.997),灵敏度为(6.45±0.03)×10^(4)L·mol^(-1)·cm^(-1),检出限和定量下限分别为1.1×10^(-8)mol·L^(-1)和3.3×10^(-8)mol·L^(-1);当pH=6.5时,DPD与PI的反应化学计量系数为1:2,最大吸光值在551 nm处,标准曲线线性范围为0—40μmol·L^(-1)(R^(2)>0.998),灵敏度为(2.11±0.08)×10^(4)L·mol^(-1)·cm^(-1),检出限和定量下限分别为3.7×10^(-7)mol·L^(-1)和1.23×10^(-6)mol·L^(-1).最后,研究了水中常见共存离子、腐殖酸、实际水质背景对PI测定的影响以及加标回收率,发现两种方法均具有良好的抗干扰性、稳定性和检测精度.本研究结果表明两种方法可准确、快速、低成本测定水中微量PI浓度并具有较好的应用前景.

ELECTROCHEMICAL COPOLYMERIZATION OF 3-(4-FLUOROPHENYL)THIOPHENE AND 3-METHYLTHIOPHENE IN BORON TRIFLUORIDE DIETHYL ETHERATE

The copolymer poly（3-（4-fluorophenyl）thiophene-co-3-methylthiophene） was successfully prepared from mixtures of 3-（4-fluorophenyl）thiophene （FPT） and 3-methylthiophene （MET） via electrochemical oxidation in boron trifluoride diethyl etherate （BFEE） and its mixed electrolytes with acetonitrile （ACN）. The influence of monomer concentration ratios on the copolymerization was investigated by using linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry. The structure and morphology of these copolymer films were elucidated by UV-Vis, infrared spectroscopy, elemental analysis, thermal analysis and scanning electron microscopy （SEM）, respectively. The results showed that the molar ratio of FPT and MeT units, when copolymer was electrodeposited from feed ratio of FPT：MeT = 1：2, was about 1.08：1. In addition, the introduction of ACN into BFEE has little effect on the properties of as-formed copolymers.

3-氯-4-氟苯胺基亚甲丙二酸二乙酯制备的改进

3-氯-4-氟苯胺在Lewis酸存在下直接同原甲酸三乙酯、丙二酸二乙酯反应,除得到60~70%收率的主产物3-氯-4-氟苯胺基亚甲丙二酸二乙酯(1)外,还分离到三个产物,经IR、MS、~1HNMR及元素分析,证明其结构分别是甲脒3的盐酸盐、4和5。可用本法代替原用乙氧亚甲丙二酸二乙酯制备1的工艺。

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,Cl,NO_2),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、~1H NMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH_3外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO_2外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH_3>CH_3>Cl>H,

2E-3-苯基丙烯酰氧基烃基膦酸二乙酯的合成与生物活性研究

设计、合成了系列新的2E-3-苯基丙烯酰氧基烃基膦酸酯衍生物4a^4m,它们的结构经元素分析、IR、1H NMR、31P NMR和MS测试而确定.初步的生物活性测试结果表明,部分标题化合物对小麦和油菜具有良好的抑制活性.

meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c^1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。

香豆素-3-羧酸及其酯的合成研究

在无水乙醇中,以六氢吡啶为催化剂,通过水杨醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应合成了香豆素-3-羧酸乙酯,再经水解、酸化得到香豆素-3-羧酸。对影响香豆素-3-羧酸乙酯收率的原料配比、反应时间、催化剂的选择和用量进行了研究。所得最佳合成条件为:水杨醛与丙二酸二乙酯物质的量比1.0∶1.4,1 mol六氢吡啶用量0.8 mL,反应时间2 h,在最佳工艺条件下,香豆素-3-羧酸乙酯的收率87.6%,质量分数为99.6%。通过IR光谱对产品进行了表征。

新型3-芳甲基-5-芳氧甲基丁内酯的合成及其抑制肺癌细胞生长活性评价

通过2-芳氧甲基环氧烷与α-芳甲基丙二酸二乙酯在乙醇钠条件下反应,合成了8个新型3-芳甲基-5-芳氧甲基丁内酯,收率为13%～81%.由IR,1HNMR和MS波谱数据进行了结构表征.所得化合物均具有抑制A549肺癌细胞生长的活性,其抑制效果具有浓度依赖性.

丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究

对丙二酸二乙酯(DEM)加氢还原合成1,3-丙二醇反应体系进行了热力学分析和实验研究,考察了铜基催化剂体系的优化工艺条件。结果表明,主反应为放热反应,不可自发向右进行,提高压力和降低温度对主反应有利。对该反应,铜基催化剂优于银基和镍基催化剂,其最佳反应条件为:200℃、2MPa、原料液(DEM乙醇溶液)w(DEM)为10%、n(H_2)/n(DEM)为440。在此条件和液时空速1.2h^(-1)下,DEM转化率达到69.83%,1,3-丙二醇的选择性和收率分别为21.19%和14.80%。

2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚分光光度法测定啤酒中微量铬的研究

在0.09—0.16mol·L-1硫酸介质中,Cr2O72-与2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚作用,形成二离子缔合物,最大吸收波长533nm,表观摩尔吸光系数为为4.51×104L·mol-1·cm-1,铬含量在0—3.3μg·mL-1内符合比耳定律,用于啤酒样品中微量铬的测定,结果满意。

3—甲基噻吩和3—氯噻吩的电化学共聚

3-甲基噻吩和3-氯噻吩首次在三氟化硼乙醚溶液中实现了电化学共聚.共聚物的分子结构通过电化学分析、红外和拉曼光谱得到了证实.实验结果表明:单体投料比对共聚物的结构和电化学性质有很大的影响;共聚物比3-甲基噻吩和3-氯噻吩的均聚物具有更大的充放电电容和更可逆的氧化还原性质.

固体超强酸SO_4^(2-)-MoO_3-TiO_2催化合成己二酸二乙酯

制备了新型催化剂SO2 - 4 MoO3 TiO2 ,考察了该催化剂在己二酸二乙酯合成反应中的催化活性 ,优化条件下 ,己二酸二乙酯的收率达 97%。优化条件如下 :己二酸 0 .1mol,无水乙醇 0 .6mol,催化剂 1.2g ,带水剂环己烷 15ml,回流温度下反应 4h。

氟哌酸中间体—3-氯-4-氟苯胺亚甲基丙二酸二乙酯的合成工艺改进

3-氯-4-氟苯胺在适当的Lewis酸存在下,与原甲酸三乙酯及丙二酸二乙酯缩合,一步制得了3-氯-4-氟苯胺亚甲基丙二酸二乙酯(Ⅲ),反应收率几乎为100％,本方法可在氟哌酸的生产巾完全代替乙氧_亚甲基丙二酸二乙酯工艺。

3-吲哚-甲基-乙酰氨基-丙二酸二乙酯的合成研究

以芦竹碱和乙酰氨基丙二酸二乙酯为原料,合成了3 吲哚 甲基 乙酰氨基 丙二酸二乙酯。着重研究了原料配比,反应温度,反应时间对反应收率的影响,获得了比较理想的合成工艺。即:原料配比(摩尔比)为n(芦竹碱)∶n(乙酰氨基丙二酸二乙酯)=1∶1.1,反应温度为95～100℃,反应时间为8～9h,反应收率为97.0%。

合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新工艺

设计了合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新路线,采用配位催化碘化法,以3-溴噻吩为原料,经碘代、缩合和水解、酸化等反应合成2-(3-噻吩基)丙二酸。在正丁醇中,3-溴噻吩在CuI/N,N′-二甲基乙二胺催化下与KI进行碘代反应,得到3-碘噻吩,收率为91.73%;3-碘噻吩再在CuBr催化下与丙二酸二乙酯钠盐进行缩合反应,制得2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯,收率为76.30%;2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯经水解和酸化反应后得到最终产品2-(3-噻吩基)丙二酸,收率为82.63%。该路线合成2-(3-噻吩基)丙二酸的总收率(以3-溴噻吩计)为57.83%。

1-苯基-3-羧酸乙酯-5-吡唑啉酮的合成

以乙酸乙酯和草酸二乙酯为原料,经交叉Claisen酯缩合反应合成2-氧代丁二酸二乙酯钠盐,用此盐与苯肼在酸性条件下进行加成缩合反应制得苯腙,再经闭环、酸化可制得1-苯基-3-羧酸乙酯-5-吡唑啉酮。产物的结构经红外光谱和核磁共振谱确认合格。

dl－2，3－二氰基－2，3－二（3，4－二甲氧基苯基）丁二酸二乙酯的晶体和分子结构

用Ｘ射线晶体结构测定和分析了ｄｌ－２，３－二氰基－２，３－二（３，４－二甲氧基苯基）丁二酸二乙酯的分子和晶体结构。晶体学数据为Ｃ（２６）Ｈ（２８）Ｎ２Ｏ８，Ｍｒ＝４９６．５２，空间群Ｐｌ，ａ＝１２．０４７（１）Ａ，ｂ＝１３．２７１（１）Ａ，ｃ＝８．７２８（２）Ａ，α＝９０．７１（１）°，β＝１０８．８１（１）°，γ＝８４．８７（１）°，Ｖ＝１ ３１５．４（２）Ａ３，Ｚ＝２，Ｄｃ＝１．２５４ｇ．ｃｍ（－３）．计算表明分子内有许多非键连原子间距小于ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径和，基团间的空间排斥作用使两苄碳原子间的σ键键长较正常的碳－碳单键键长明显增长，且分子内苯环上取代基的电子效应对上述σ键的变化亦有较大影响．

3-甲基-2-氧代丁酸钙的合成

采用甲醇钠催化异丁醛与草酸二乙酯反应,经氢氧化钠皂化水解后,加入氯化钙反应生成3-甲基-2-氧代丁酸钙。优化反应条件为n(甲醇钠)∶n(异丁醛)∶n(氢氧化钠)∶n(草酸二乙酯)=1.4∶1.4∶1.2∶1,合成收率70%(以草酸二乙酯计),产品纯度可达99%以上。