FX-01催化剂上苯与二乙苯烷基转移 Ⅰ.工艺条件及催化剂寿命

研究了ＦＸ－０１催化剂上苯与二乙苯烷基转移反应的工艺条件。在ＦＸ－０１催化剂上，当原料中水的质量分数为（５０～１００）×１０－６时，适宜的反应温度２４０～２６０℃，反应压力２．６～３．４ＭＰａ，总质量空速４～１０ｈ－１，苯／二乙苯的摩尔比为８／１～１２／１。经过１２００ｈ的寿命试验，催化剂的活性和选择性没有明显变化，二乙苯的转化率＞５０．０％，生成乙苯的选择性超过９３．０％。并用ＩＲ、ＸＲＤ及酸性测定等方法表征了寿命试验反应前后催化剂的结构和酸性的变化。表征结果说明该催化剂有很好的稳定性，具有工业应用前景。

FX-01催化剂上苯与二乙苯烷基转移 Ⅱ.反应动力学及反应器模拟

在研究ＦＸ－０１催化剂上苯与二乙苯烷基转移反应的工艺条件以及寿命试验的基础上，对该过程进行了动力学试验和液－固反应器模拟。建立了一维拟均相反应器数学模型，并给出了模型的求解方法。结合年产１５ｋｔ乙苯的实际工业过程，对与烷基化反应配套的烷基转移反应器进行了模拟，计算得到了烷基转移反应器的工艺尺寸：反应器直径为０．３５ｍ，高度为９ｍ。催化剂装填量为４８６ｋｇ。合适的工艺操作条件为：反应温度２５０～２６０℃，ｎＢ／ｎＤＥＢ＝８／１～１２／１，总质量空速大于５ｈ－１。

HAT-097B甲苯歧化催化剂反应性能的研究

研究了以 β沸石为主体的HAT 0 97B催化剂在催化甲苯和C9芳烃歧化与烷基转移反应中 ,反应空速、温度及原料中C10 芳烃含量对反应性能的影响。结果表明 ,该催化剂在重量空速2 .5h- 1,反应温度 380℃时反应转化率高达 4 7% ,并可使用C10 芳烃含量达 8%的反应原料 ,可综合利用芳烃资源 。

β沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用Ｉｎ－ｓｉｔｕＩＲ和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯（ＤＩＰＢ）、异丙苯（ＩＰＢ）、苯和丙烯在改性β沸石催化剂上的吸附和反应。考察了１，３－ＤＩＰＢ和１，４－ＤＩＰＢ与苯烷基转移的反应性能、催化剂的酸性质和催化剂的稳定性。结果表明，１，３－ＤＩＰＢ与苯烷基转移反应主要按双分子反应ＳＮ２－１机理进行，而１，４－ＤＩＰＢ与苯主要按单分子反应ＳＮ１机理进行；１，３－ＤＩＰＢ和１，４－ＤＩＰＢ之间存在着异构化反应。改性β沸石催化剂失活原因是：（１）焦炭覆盖在部分酸性中心上，使得催化剂的活性下降；（２）烷基萘等相对分子质量较大、沸点较高的化合物沉积在催化剂的孔口或表面。

在沸石催化剂上二异丙苯与苯烷基转移过程的研究Ⅰ.反应条件及水对催化性能的影响

研究了反应条件、催化剂和原料含水量对催化剂活性及稳定性的影响。试验证明，催化剂需要在合适的温度及时间进行预处理；催化剂活性及稳定性与反应温度及含水量有关。含水量越低，反应温度越高，催化剂的活性越高，但对目的产物的选择性不利。水对催化剂性能影响的机理可能是：水吸附在催化剂表面上，阻碍反应物进入孔内的反应活性位；

Y沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用原位红外和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯、异丙苯、苯和丙烯在Ｙ沸石催化剂上的吸附和脱附。二异丙苯与苯的烷基转移反应可能是按单分子反应ＳＮ１和双分子反应ＳＮ２－１及ＳＮ２－２机理进行；异丙苯和二异丙苯能够发生歧化反应及脱烷基反应；脱烷基反应产物丙烯之间能够发生齐聚反应；二异丙苯之间也能够发生异构化反应。催化剂失活的原因可能是，在Ｙ沸石催化剂的超笼内形成了分子直径较大的“非焦炭化合物”，这些化合物不能从孔口扩散出去而滞留在超笼内，阻止了反应物进入孔内的活性中心。

沸石催化剂上二乙苯烷基转移反应中水的作用

考察了沸石催化剂ＦＸ０１上苯与二乙苯的烷基转移反应，发现反应原料中存在的水及催化剂表面吸附的水对ＦＸ０１催化剂的活性和选择性均有较大影响。随着预处理温度的升高，催化剂表面Ｂ酸量减少，Ｂ酸强度增加，反应活性提高，选择性降低。转化率随原料中含水量的增加而降低，选择性随之升高。原位红外结果说明，吸附的水降低了催化剂对苯及二乙苯吸附能力的同时也减缓了二乙苯的分解稠化程度。水的这种作用可归结为改变了催化剂表面的酸性质。

ZSM-5沸石催化剂上苯与二乙苯气相烷基转移反应条件研究

研究了ZSM-5沸石催化剂上苯与二乙苯气相烷基转移反应工艺条件。发现较佳的工艺条件为435℃、0.6 MPa、m(苯):m(二乙苯)=2.5-4及总质量空速28 h-1。在此条件下,二乙苯转化率大于61％,乙苯选择性大于96％。

AB-97-T催化剂上苯与多乙苯气相烷基转移反应工艺条件的研究

考察了苯与多乙苯气相烷基转移反应制乙苯过程中反应温度、压力、苯与二乙苯质量比、空速等工艺参数对以ZSM-5沸石为活性组元的AB-97-T催化剂性能的影响。结果表明,当反应温度420-445℃,压力0.5-0.7MPa,空速25.0-35.0h-1,苯与二乙苯质量比(2.5-4.0):1条件下,AB-97-T沸石催化剂对二乙苯转化率大于55%,乙苯选择性大于99.0%。

乙苯歧化制间二乙苯催化剂的研究

研究了乙苯在不同硅铝比的HZSM-5和Hβ沸石上的歧化反应规律。硅铝比高的HZSM-5对间二乙苯的选择性和反应稳定性较好。沸石的表面酸量和孔径是控制选择性和稳定性的两个重要因素。

β沸石催化剂上甲苯歧化及与1,2,4-三甲苯烷基转移反应研究

对在液固相连续反应装置上以β沸石为催化剂进行甲苯歧化及甲苯与1,2,4 三甲苯烷基转移生成二甲苯及苯的反应进行了研究,并对影响反应的因素如温度、压力、氢气用量、反应物空速等进行了探讨。结果表明,该催化剂对上述反应有较好的催化作用。对于甲苯歧化反应,在温度280℃,压力3 5MPa,甲苯重量空速4h-1,n氢/n甲苯4∶1时,甲苯转化率为47 26%,苯与二甲苯总选择性为93 50%。对于甲苯与三甲苯的烷基转移反应,当进料比n甲苯/n三甲苯=2,温度280℃,压力3 5MPa,总重量空速4h-1,n氢/n烃=2∶1时,总转化率为47 17%,二甲苯选择性为83 25%,二甲苯收率达39 26%。

纳米Beta沸石合成及其二异丙苯烷基转移性能

考察了晶化时间、模板剂用量、投料硅铝比、水硅比等条件对纳米Beta沸石的影响。结果表明:采用四乙基溴化铵(TEA)为模板剂,在晶化温度160℃,晶化时间45 h,TEA与SiO2物质的量之比0.25,SiO2与Al2O3物质的量之比25,水硅物质的量之比16的条件下,合成的Beta沸石的晶粒尺寸为20 nm左右,且具有较大的比表面积。放大合成的Beta沸石也具有纳米粒子特征,引入絮凝剂可以提高纳米沸石的回收率。采用纳米Beta沸石合成的BTA-02催化剂对二异丙苯烷基转移反应具有良好的催化性能,在苯和二异丙苯质量比1.5,二异丙苯的质量空速1.6 h-1,反应温度160℃,反应压力为1.0～1.3 MPa的条件下,二异丙苯转化率为50%～60%,产品中正丙苯(NPB)与异丙苯(IPB)的质量比为5×10-4～6×10-4。

高硅铝比B-NaY分子筛合成及催化二乙苯烷基转移性能

为了得到性能良好的B-NaY分子筛,采用直接水热合成法合成杂原子B-NaY分子筛,研究了未处理硅源以及分别用草酸、硫酸、硫酸铝预处理硅源方法所合成B-NaY分子筛物化性能。结果表明,当采用草酸对硅源进行预处理时,可以得到相对结晶度为97%,骨架硅铝比为6.3的高硅B-NaY分子筛,且晶化速率较快。采用草酸对硅源进行预处理,不仅可以增大硅源中硅酸根离子的聚合度,而且在晶化过程中草酸作为一种络合剂能通过与OH-一起和Al3+配位形成四配位活性铝物种,促进凝胶溶解,使得溶液中活性铝物种含量增加,有利于加速晶化。考察了所合成分子筛在二乙苯与苯烷基转移制备乙苯的反应中的催化性能,在反应温度175℃、反应压力3 MPa、苯与二乙苯质量比2、质量空速为3.3 h-1条件下,二乙苯转化率达50%以上,乙苯选择性达99.3%。草酸预处理硅源合成B-NaY分子筛的方法操作简单、快捷,所合成B-NaY分子筛性能优异,有良好的工业应用前景。

晶种数量对MOR分子筛上烷基转移反应的影响及反应机理研究

以丝光沸石(MOR)分子筛为催化剂,甲苯与三甲苯烷基转移反应为探针反应,系统考察了晶种数量变化对分子筛物化性能和催化性能的影响。研究表明,合成过程中晶种添加量的不同会显著影响催化剂的酸性、比表面积和孔体积,进而影响其催化剂活性和稳定性。当晶种添加量为8%时,MOR分子筛具有最多的B酸含量、最大的比表面积和孔体积,同时对应的催化剂活性和稳定性也最好。本研究还对甲苯和三甲苯烷基转移反应机理进行了深入研究,结果表明,发生在MOR分子筛上的烷基转移反应通过双分子中间体机理进行,并应用实验手段捕捉到了中间体的存在,证实了双分子中间体机理的合理性,同时推导出可能的反应机理路线图。

EA-8402分子筛催化剂上乙苯/乙烯烷基化反应的宏观动力学研究

用磁驱动内循环无梯度反应器在常压、593～653K 范围内考察了 EA-8402分子筛催化剂催化乙苯/乙烯烷基化合成二乙苯的动力学规律,建立了相应的宏观动力学模型:(-γ_(EB))=1654.47exp(-5884/T)p_(Et)^(0.256)p_(EB)^(0.522)通过对中试装置反应器进行的工况模拟计算,验证了模型的可靠性和适用范围。

在分子筛催化剂上苯和多乙苯液相烷基交换反应的数学模型研究

研究了３种层次不同的苯和多乙苯烷基交换反应数学模型，包括两种动力学模型和一种可计算在不同条件下多乙苯转化率的经验数学模型。结果表明，二级反应动力学模型虽可给出正向及逆向反应速率常数ｋ值，但计算精度低；类二级反应动力学模型既可给出正向及逆向反应ｋ值，还能使多乙苯转化率的计算平均相对误差降到５％以下。经验数学模型可给出多乙苯转化率与过程变量关系的等值线图。

乙苯/乙烯烷基化反应中EA-8402分子筛催化剂的失活动力学研究

用内循环无梯度反应器,在593～633K范围内考察了在乙苯/乙烯进行定向烷基化反应合成对二乙苯时,EA-8402分子筛催化剂的失活行为,建立了相应的失活动力学模型: -da/dt=0.3271exp(-12.94/T)P_(EB)^(0.02)P_(E(?))^(0.383)·α这一模型可作为该反应的宏观动力学模型的补充。由失活级数d=1,按Levenspiel判据推断:其失活机理应该是不受内扩散阻力控制的平行-连串失活。

在芳烃烷基转移中Y型沸石的酸性对活性及稳定性的影响

采用与不同ＰＨ值交换液交换和水热处理等方法对Ｙ型沸石进行改性处理，并用ＴＰＤ及ＩＲ半定量法对催化剂的酸性进行测定．处理后催化剂的Ｎａ。Ｏ含量减少，导致催化剂的酸量增加．在一定温度下经水热处理的催化剂，其骨架铝被部分脱除，产生了非骨架铝，使得强Ｂｒ６ｕｎｓｔｅｄ酸的量及强度有所下降．催化剂的活性与酸性的关联表明，催化剂的中强Ｂｒｓｕｎｓｔｅｄ酸中心是芳烃烷基转移反应的主要活性位，而结炭反应主要发生在强Ｂｒ６ｕｎｓｔｅｄ酸中心上，失活速率和积炭量均与强Ｂｒ６ｕｎｓｔｅｄ酸成正比关系．