氧化铝结构与表面性质调控及其催化甲醇脱水制二甲醚性能研究

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

甲醇在CM-3-1催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学

采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ３１催化剂上脱水生成二甲醚反应的本征动力学，得到Ｌａｎｇｍｉｕｒ均匀吸附双曲型动力学方程：ｒＭ＝１．５８７×１０１２ｅｘｐ１２２９８４ＲＴＰＭ１ＰＤＰＷＫＰ２Ｍ１＋１．１０３×１０９ｅｘｐ８１７６０ＲＴＰＭ２，ｍｏｌ／（ｇ·ｈ）

CO+H_2合成甲醇、二甲醚过程及其动力学研究——(Ⅱ) 动力学模型

本文研究了在Cu-Zn-Al和γ-Al_2O_3构成的复合催化剂上CO+H_2合成甲醇、二甲醚的本征动力学行为。在此复杂体系中,同时存在着CO+H_2合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚和水气变换三个反应。文中给出了表达这三个反应的动力学方程式,并通过数据拟合求出了动力学参数。模型的计算值与实验值相符较好。

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。

Al_2O_3-HZSM-5催化甲醇脱水制二甲醚的反应动力学

采用机械混合法制备了不同组成的 Al_2O_3-HZSM-5复合固体酸催化剂,采用 N_2吸附和 X 射线衍射(XRD)等对催化剂结构进行表征,考察了催化剂在甲醇脱水制二甲醚反应中的活性并研究其反应动力学。结果表明,添加质量分数为20%的 Al_2O_3(20%)-HZSM-5复合固体酸催化剂具有较好的反应活性,在该催化剂上进行甲醇脱水制二甲醚的反应符合 Rideal-Eley 分子吸附机理,根据实验数据计算得到甲醇脱水反应的活化能为38.42 kJ/mol,指前因子为1 171.3 min^(-1)。

CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅰ．本征动力学

采用等温积分反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ－３－１催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学，得到的动力学方程为：γＭ＝８．４２４５×１０１０ｅ－１２５４３６ＲＴｙＭ１．９８８ｙＤ－０．１３７ｙＷ０．１３６（１－ｙＤｙＷＫｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可园整为：γＭ＝５．５０×１０１０ｅ－１２２８６７ＲＴｙ２Ｍ（１－ｙＤｙＷＫｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该催化剂是化工部西南化工研究院开发的气相法甲醇脱水制取二甲醚催化剂，已在广东中山精细化工厂投入工业使用。

二氧化碳直接加氢合成二甲醚的本征动力学

在固定床积分反应器中,在反应温度200-260℃、反应压力3.0-4.0 MPa、原料气组成n(H2)/n(CO2)=4.0的条件下,研究了Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5复合催化剂上CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学。采用Langmuir-Hinshelwood机理和双活性点反应假设模型,建立了CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学模型,并用Powell方法和定步长龙格-库塔-吉尔方法数值积分相结合来估计模型参数。模型检验结果表明,所得的本征动力学模型与实验数据吻合良好。研究结果可为CO2加氢合成二甲醚过程的放大提供理论依据。

甲醇脱水制二甲醚的动力学与催化剂粒内效率因子

测定了常压下ＣＭ－３－１催化剂上甲醇气相法脱水生成二甲醚的本征与宏观反应速率，得到幂函数型本征动力学方程，提出了计算催化剂粒内效率因子的两维正交配置方法。所得效率因子的计算值与实验值吻合。

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240～340℃、压力0.1～1.0 MPa、液体体积空速0.9～4.0 h-1的等温积分反应器中,催化剂为甲醇脱水MD-2型催化剂,研究了甲醇脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明:随着温度的升高,甲醇转化率先升高后降低;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,依据不同反应机理推导出以各组分逸度表示的4种双曲型动力学方程,残差分析及统计检验表明,基于Langmuir-Hinshelwood解离吸附模型建立的本征动力学方程是最适宜的。

裂解C5与甲醇合成甲基叔戊基醚的本征动力学

采用管式反应器，以QRE型磺酸离子交换树脂为催化剂，在消除内外扩散的基础上，研究了裂解C5与甲醇醚化反应的本征动力学。采用Wilson活度系数模型计算组分的活度，由实验数据以非线性最小二乘法对模型参数进行回归，得到了均相、Rideal-Eley和Langmuir-Hinshelwood（LH）3种动力学模型的反应速率常数。均相动力学模型对裂解C5与甲醇醚化反应不适合。LH模型中的2-甲基-1-丁烯异构化和2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚反应的活化能分别为：92．17，100．19，102．48kJ／mol。计算结果表明，在反应温度为60～70℃、n（甲醇）：n（异戊烯）大于0．5时，LH模型对TAME活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7％，LH模型可用于C5与甲醇醚化反应工艺的优化。

甲醇气相法脱水制二甲醚反应常压宏观动力学与催化剂粒内效率因子

研究了常压下甲醇气相法脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到幂函数型动力学方程。推导了催化剂粒内效率因子的简化模型，用简化模型所得效率因子计算值与实验值吻合。

固定床合成气制二甲醚的本征动力学研究

在温度220～265℃,压力4.0～6.0MPa,空速1～2L/(g·h),反应原料气各成分体积百分含量H259.82%～68.77%、CO24.45%～34.34%、CO22.04%～2.96%的反应条件下,在固定床管式反应器中进行了合成气在双功能复合催化剂上二甲醚合成过程的本征动力学研究,建立了幂函数型的动力学模型,获得了模型参数,经检验该模型可靠,模型计算值与实验数据吻合良好。

生物质气一步法合成二甲醚本征动力学研究

采用双功能催化剂,在压力3～6MPa,反应温度220～270℃,质量空速3.0～6.0L/(gcat.h)条件下,在固定床反应器中对脱碳生物质气一步法合成二甲醚动力学进行研究。用单纯形法与遗传算法相结合进行优化拟合模型参数,回归得到对应于甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换反应的反应动力学表达式,经检验该模型可靠,模型计算值与实验数据吻合良好。

Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究

采用积分反应器考察常压下Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的反应动力学。根据甲醇脱水反应机理和R-E、L-H反应历程,推导出四种甲醇脱水动力学方程。通过对试验数据的拟合,确定在Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的六参数反应动力学方程,方程计算值与试验值吻合较好。

合成气一步法合成二甲醚的催化剂研究

简述了现有的几种合成气一步法合成二甲醚的反应机理及动力学模型,并分别对双功能催化剂中的甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分进行了研究,CuO/ZnO/A l2O3作为甲醇合成组分已经比较成熟,甲醇脱水活性组分以γ-A l2O3、分子筛及其改性后产物最为常用。探讨了双功能催化剂的制备方法及改性方法的研究,这也将成为今后合成气一步法制二甲醚技术的研究热点。

合成聚甲醛二甲醚的反应动力学

考察了几种催化剂（硫酸，HZSM-5分子筛，酸性阳离子交换树脂）在甲醇（MeOH）和多聚甲醛（POM）制备聚甲醛二甲醚（PODEn）反应中的催化活性，并对PODEn合成的反应动力学进行了研究，建立了多步串联的反应动力学模型，通过测量在不同温度下的表观反应速率，得到了PODEn合成反应动力学方程。结果表明：以硫酸为催化剂，在温和条件下反应，催化活性较佳，甲醇的转化率可达90.1%，目标产物PODEn（n 为2～5）的收率可达47.8%；各步串联反应级数均为1，各串联反应的活化能随产物PODEn聚合度的增加依次降低。

甲醇催化脱水反应动力学研究

采用常压连续微反应器色谱连用装置研究了常压下甲醇在改性高岭土催化剂上脱水生成二甲醚反应的本征动力学 ,用最小二乘回归法进行数据处理和参数确定 ,根据 Langmuire均匀吸附理论 ,采用 R- E机理 ,得到了双曲线型动力学方程 ,并计算出了方程中各参数 ,为该反应的工业应用提供了理论依据 .

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～8h-1的条件下,在等温积分反应器中,研究了甲醇在CNM-3催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明,随着温度的升高,甲醇转化率上升,当温度高于320℃时,甲醇转化率开始下降;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,得到了幂函数型本征动力学方程,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。

完全液相法催化剂上甲醇脱水合成二甲醚的动力学及DFT研究

采用完全液相法制备AlOOH催化剂并进行了浆态床反应器中甲醇脱水制备二甲醚的反应动力学和DFT的研究。在3种甲醇脱水制备二甲醚的反应机理中,以表面反应即两个同时吸附的甲醇反应生成二甲醚作为速控步骤,所建立动力学模型的计算值和实验值吻合较好。采用DFT计算了液体石蜡环境中AlOOH(100)面的脱水反应,其反应过程和活化能结果与动力学模型结果基本一致,进一步表明采用该模型可以合理描述完全液相法制备的AlOOH催化剂表面甲醇脱水反应过程。

甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的动力学研究

为研究分子筛催化甲醇与甲醛反应合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n)的反应过程特点,在均相实验装置中,考察了不同温度和不同原料配比下该反应的化学平衡特性和动力学特性。实验采用1st Opt软件中拟牛顿-全局优化算法计算出混合溶液中单体甲醛、甲醇和水的真实含量,进一步得到合成PODE_n的平衡常数。计算结果表明,实验条件下的混合溶液中单体甲醛摩尔分率数量级为10^(-3) mol/mol,即溶液中单体甲醛含量极低。通过范特霍夫方程,合成PODE_n反应的反应焓分别为-34.24 k J/mol(n=2)、-27.12 k J/mol(n≥3),即合成PODE_n的反应为微放热反应。拟均相催化反应动力学模型能很好地反映PODE_n的生成过程,为工业上反应器的设计提供理论支持。