钛硅分子筛/H_2O_2体系催化合成丁酮肟的反应行为

钛硅分子筛/H2O2体系催化酮氨肟化反应合成肟的过程中,产物肟的反应行为直接影响氨肟化过程的反应效率和操作稳定性.在Ti-MWW/H2O2体系催化丁酮氨肟化反应中研究了产物丁酮肟的反应行为,发现Ti-MWW和H2O2的共同作用促使丁酮肟发生水解,生成丁酮和氮氧化物,使得反应体系从碱性变成了酸性.TS-1/H2O2体系及产物环己酮肟均存在类似的现象.

新显色剂2-[2-(6-甲基-苯并噻唑)偶氮]-5-二甲氨基苯磺酸与钯(Ⅱ)的分光光度研究及其应用

合成了新试剂2-[2-(6-甲基-苯并噻唑)偶氮]-5-二甲氨基苯磺酸,并研究了其与钯(Ⅱ)的显色反应。实验表明,该试剂与钯(Ⅱ)反应生成1:1蓝色水溶性络合物,在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下可稳定24h,其最大吸收波长为615nm,表观摩尔吸光系数为7.94×10~4L·mol^(-1)·cm^(-1)。钯量在0～0。8μg/ml范围内符合比尔定律。本法是目前测定钯(Ⅱ)的高灵敏度显色反应之一,并具有良好的选择性。可不经预分离而直接测定催化剂中微量钯,回收率为97.00％～102.1％,结果令人满意。

对二甲胺基二苯酮的吸收光谱行为及其敏化的甲基丙烯酸甲酯的光聚合

本文对对二甲胺基二苯酮的吸收光谱及其光敏引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学进行了研究，并简单考察了氧气对聚合反应的影响。

P_2O_5液相催化环己酮肟重排制己内酰胺

研究了以环己酮肟、五氧化二磷(P_2O_5)、二甲基甲酰胺(DMF)组成的反应体系进行Beckmann重排制备己内酰胺工艺，考察了不同溶剂、催化剂用量、温度、浓度及水分含量对重排反应的影响。结果表明，由DMF、P_2O_5、少量水组成的反应体系，当P_2O_5与环己酮肟质量比为(1.0：4.5)～(1.0：5.6)，温度为160～170℃，停留时间为0.75～1.00 h时，实现环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺，转化率达99.5％以上，选择性达94.5％

分子内电荷转移化合物的光谱和光物理

近年来,分子内电荷转移化合物光物理行为的研究受到了广泛的注意,这是由于这类化合物分子的发光性能强烈地受其周围溶剂性质的影响.它们常被考虑作为研究溶剂-溶质间相互作用以及溶剂分子弛豫的有效探针化合物.Loutfy等曾对被束缚的及未被束缚的N,N-二甲基氨基苄叉二腈类化合物的光物理行为作过详细研究.指出它们的荧光量子产率和该类化合物分子的刚性以及和母体环境的粘度、温度及物理化学性质等密切有关。

一种不饱和聚酯树脂固化体系的研究

为了解决不饱和聚酯树脂(UPR)在固化过程中固化速度随凝胶时间延长而变慢的问题,采用过氧化甲乙酮/过氧化环己酮和异辛酸钴/2,4-戊二酮组成的氧化还原固化体系在室温下对UPR进行固化,对苯二酚作为阻聚剂,研究了固化体系中各组分用量对UPR凝胶时间、峰值时间和最大放热峰温度的影响,得出各个组分的最适宜用量。在工程中应用此工艺条件,使UPR在工程应用中有较长的施工期,后期快速固化,且固化程度较高。

两亲性三嵌段PDMAEMA/PMMA聚合物共混改性PVDF膜的制备与性能表征

为了制备pH刺激响应型智能膜,并为膜改性提供结构可控的两亲性聚合物共混改性剂,以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为亲水链段、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为疏水链段,通过RAFT聚合合成两亲性三嵌段聚合物PDMAEMA-b-PMMA-b-PDMAEMA(PDMD),采用1H-NMR对其化学结构进行了表征.以PDMD作为改性剂,通过NIPS法制备PVDF改性膜,采用ATR-FTIR、XPS、SEM和接触角测定仪对PDMD/PVDF改性膜的表面化学结构、微观形貌和亲水性进行了表征.结果表明:随着聚合物改性剂的增加,PDMD/PVDF改性膜表面PDMAEMA含量增加,改性PVDF膜的初始接触角由纯膜的108.9°降低至92.4°,纯水(pH 5.2)通量由纯膜的15.0 L/(m2·h)增大至250.0 L/(m2·h);并且改性膜随着纯水pH值的逐渐减小,膜通量减小,纯水pH值从11降到3时,通量从225.6 L/(m2·h)降至91.2 L/(m2·h).因此PDMD的加入改善了PVDF膜亲水性,可为pH刺激响应型智能膜的构建提供新材料.

2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与镍(Ⅱ)显色反应的研究

研究了新试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-Br-4-CH_3-PADMA)与镍(Ⅱ)的显色反应,建立了分光光度法测定镍的新方法。结果表明,在pH值为4.2~6.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下,镍(Ⅱ)与5-Br-4-CH_3-PADMA形成稳定的组成比为1∶2的紫色配合物,其最大吸收波长位于567nm处。镍(Ⅱ)的质量浓度在0~0.40μg/mL范围内遵守比尔定律,校准曲线的线性相关系数r=0.999 2,表观摩尔吸光系数ε=1.22×10~5 L·mol^(-1)·cm^(-1)。以硫脲和氟化铵做掩蔽剂可消除Cu^(2+)、Fe^(3+)和Pd^(2+)等离子的干扰。方法用于铝合金中微量镍的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.58%~0.98%,并与火焰原子吸收光谱法测定值一致。

大豆分离蛋白接枝氨基封端聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成及溶液性质研究

用巯基乙胺为链转移剂,过硫酸铵为引发剂合成了氨基封端的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(H2N-PAMPS).再用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)在室温下催化H2N-PAMPS的端氨基与大豆分离蛋白(SPI)的羧基反应形成酰胺键,得到接枝物SPI-g-NH-PAMPS.用1H-NMR、傅利叶红外光谱、13C-NMR对H2N-PAMPS和接枝物SPI-g-NH-PAMPS进行结构表征.用zeta电位仪、紫外可见光光谱,荧光光谱,动态激光光散射对SPI及其接枝物SPI-g-NH-PAMPS的水溶液性质进行了研究.结果表明,与SPI相比,SPI-g-NH-PAMPS的溶解性、表面疏水性、乳化性等有所改善,接枝物SPI-g-NH-PAMPS聚集体粒径增大,形成独特的核壳结构.

对二甲胺基二苯酮 /碘鎓盐体系敏化甲基丙烯酸甲酯光聚合

研究了二甲胺基二苯酮 (DMABP) /氯化二苯基碘盐 (DPIOC)组成的光敏引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯光聚合 ,发现该体系也是一个有效的自由基型光引发体系。通过动力学研究得到了该引发甲基丙烯酸甲酯光聚合的动力学方程 ,并对引发机理做了探讨。

3-二甲胺基-N,N-二甲基丙酰胺的合成及表征

以甲醇钠为催化剂，甲醇为溶剂，丙烯酸甲酯和二甲胺为原料合成了3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺（DMDMAA）．该方法的适宜工艺条件为：催化剂用量为丙烯酸甲酯质量的2．8％，反应温度为20—30℃，甲醇占初始反应液体积的50％．在此条件下，产品收率为62．8％，纯度达99．5％以上．通过红外光谱和质谱对其结构进行了表征．

2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯的合成

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,在醋酸中与亚硝酸钠通过肟化反应制得N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2);2在醋酸缓冲溶液中经锌粉还原后与环己酮加成环化合成了2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(3),其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。较适宜的反应条件为:1100 mmol,n(Zn)∶n(1)=2.9∶1.0,在醋酸中回流反应,总收率39%;以多步反应的最佳反应条件进行"一锅煮"合成3,收率50%。

FSM-16系列改性中孔分子筛的制备及其对2-甲基吲哚和环己烯-2-酮的Michael加成催化作用

以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂,制备了改性中孔分子筛Zr-FSM-16、Al-FSM-16和Zr-Al-FSM-16,并用XRD、SEM、IR及BET等技术手段对分子筛进行表征。在无溶剂条件下,考察了它们对2-甲基吲哚与环己烯-2-酮的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的催化活性。实验结果表明,Al、Zr掺杂进入分子筛骨架中,导致分子筛孔道变大,而骨架结构没有明显改变;Al、Zr掺杂改性的FSM-16分子筛催化剂活性有了较大提高,其中Zr-FSM-16分子筛催化剂表现出较好的活性。在催化剂用量7.5%、2-甲基吲哚与环己烯-2-酮的摩尔比1.0∶1.1、反应温度80℃、反应时间120 min的较优条件下,2-甲基吲哚转化率达到75.4%。

水杨酸甲酯的合成新方法

以水杨酸和甲醇为原料催化合成水杨酸甲酯的实验中,考察了对甲苯磺酸、浓硫酸和N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等在反应中的催化活性。结果表明,DCC/DMAP的催化活性高,是较好的酯化反应催化剂,适用于催化合成水杨酸甲酯。还考察了醇酸摩尔比、反应时间和反应温度等条件对合成水杨酸甲酯产率的影响。以DCC/DMAP为催化剂,甲醇与水杨酸摩尔比为1.2∶1,在20℃下反应4h,水杨酸甲酯的收率可达到80.2%。

合成2-二甲胺甲基环己酮的新工艺

研究了新型镇痛药盐酸曲马多的重要中间体 2 -二甲胺甲基环己酮的合成。通过正交实验 ,找到了最佳反应条件。最佳反应条件为 :环己酮、聚甲醛、二甲胺盐酸盐配料摩尔比为 2 :1 :1 ,反应温度 95℃ ,反应时间 2 .5 h,收率为 74.1 % .并通过红外光谱。

ACPMA／BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为。考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能。结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低。该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[ACPMA]0.57[BPO]0.71[MMA]1.63,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ.mol-1。

温和条件下2-[苯基(苯胺基)甲基]环己酮的一锅法催化合成

分别采用SnCl4.5H2O、对甲苯磺酸、NaHSO4.H2O和KHSO4催化苯胺、苯甲醛和环己酮的Mannich缩合反应一锅法合成了2-[苯基(苯胺基)甲基]环己酮(PPMC)。系统考察了原料配比n(环己酮)∶n(苯胺)及n(苯甲醛)∶n(苯胺)、催化剂用量、反应温度和反应时间对PPMC收率的影响,并就四种催化剂催化性能进行了比较。实验结果表明,适宜反应条件为n(苯甲醛)∶n(苯胺)∶n(环己酮)=1∶1∶1.2,催化剂用量为反应物总质量的3.36%～13.45%,反应温度15～25℃,反应时间1～4h,PPMC收率为77.4%～84.2%。其中SnCl4.5H2O和对甲苯磺酸具有较理想的催化活性,催化剂用量少,反应时间短,收率高。该合成工艺路线简捷,催化剂价廉易得,使用方便,反应条件温和,收率可观。

2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯的合成

以乙酰乙酸乙酯(1)为原料,以醋酸为反应介质,通过与亚硝酸钠的肟化反应得到化合物N-羟基亚胺乙酰乙酸乙酯(2),化合物2在缓冲的乙酸溶液中通过锌粉还原、与环己酮(3)加成环化反应生成化合物2-乙氧羰基-3-甲基-4,5-四亚甲基吡咯(4),反应的总收率为38.95%.而采用"一锅煮"合成方法制备化合物4可使反应的总收率达到49.76%.考察了在该反应体系的pH值为3.8～4.0时,其他一些反应条件对目标化合物4合成收率的影响,确定了最佳的反应条件为:锌粉与反应物1的摩尔比为2.9:1,反应温度为95～100℃.所合成的化合物的结构用元素分析、IR、1HNMR等测试手段进行了表征.

具有抗肥胖活性联苯酰胺的合成

目的制备具有抗肥胖活性联苯酰胺。方法以6-乙酰氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮为原料,经胺甲基化、还原、碱性水解 得6-氨基-2-(N,N-二甲氨基甲基)-1,2,3,4-四氢萘;以4-溴苯甲酸乙酯和4-氟苯硼酸为原料,经Pd／C催化、酰化生成4-(4'-氟 苯基)苯甲酰氯;两中间体对接即可得到目标化舍物。结果与结论最终产物经1H-NMR证明结构正确。

分子筛负载ZrOCl_2催化剂对2-甲基吲哚与环己烯酮-2 Michael加成的催化性能

采用浸渍法制备了ZrOCl2/分子筛催化剂,并对其进行XRD、SEM、BET等表征。在无溶剂条件下,考察了其催化2-甲基吲哚与环己烯酮-2的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的催化性能。结果表明,分子筛比表面积对催化剂活性影响较大,而分子筛酸性的协同催化效应并不明显,ZrOCl2/H-BEA、ZrOCl2/H-ZSM-5、ZrOCl2/H-MCM-41和ZrOCl2/H-USY 4种催化剂中ZrOCl2/H-MCM-41表现出较高的催化活性。以30%ZrOCl2/H-MCM-41为催化剂,在环己烯酮-2与2-甲基吲哚的摩尔比1.1、催化剂用量7.5%、反应温度80℃、反应时间60min的条件下,3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的产率达到97.5%。