DART-Orbitrap质谱法快速筛查饲料中磺胺类药物

利用新型离子化技术——实时直接分析（DART）离子源与高分辨质谱Orhitrap联用，建立饲料中非法添加磺胺类药物的快速筛查方法。通过对DART离子化温度、样品检测模式等参数进行探索优化，最终确定饲料经过乙腈一水溶液简单提取，液体筛网模块进样，450℃下离子化，Orhitrap高分辨质谱在全扫捕模式下定性检测，并进行相关的方法学验证，方法检出限为1．O～4．0μg／g。该方法前处理简单、检测速度快、定性准确、样品通量大、环保无污染，能满足饲料中非法添加磺胺类药物快速筛查的要求。

DART-Orbitrap质谱法对黄芩药材的快速分析

将实时直接分析（DART）离子源与高分辨率质谱Orbitrap联用,建立了一种对黄芩药材进行快速定性定量分析的方法。定性分析时,对其中的化学成分进行标准品比对和二级质谱确证,同时参考相应文献进行确认。定量分析时,采用Full MS-SIM及Targeted-MS2扫描方式采集信号,Targeted-MS2扫描方式下分别对黄芩素和汉黄芩素的母离子和子离子的提取离子流图积分,通过峰面积计算含量。在黄芩药材中检出黄芩素、汉黄芩素、韧黄芩素Ⅱ、二羟基-二甲氧基黄酮、5,7,2＇,5＇-四羟基-8,6＇-二甲氧基黄酮和SkullcapflavonⅡ的[M＋H]＋峰。定量分析结果显示,黄芩素（m/z 271.06→123.01）的线性范围为49.7～447.3 ng,相关系数（r2）为0.995,平均加标回收率为87.0%;汉黄芩素（m/z 285.07→270.05）的线性范围为50.0～350ng,r2为0.995,平均加标回收率为66.0%。该方法可用于黄芩药材的快速定性检测和定量分析。

DART-Orbitrap质谱法快速定性定量分析延胡索

目的建立一种对延胡索进行快速简便的定性鉴别和定量检测方法。方法采用DART-Orbitrap质谱法进行检测,对延胡索中的化学成分进行对照品比对和二级质谱确证,采用Full MS-SIM/Targeted-MS2扫描方式采集信号,并对延胡索乙素母离子和子离子的提取离子流图积分。结果在延胡索中检测出延胡索甲素和乙素的质子化离子峰,m/z分别为356.18和370.20,定量方法具有良好精密度和稳定性,延胡索乙素的线性范围为0.106~0.848μg/m L,r=0.997 0,平均加样回收率114.1%。结论该方法定量分析时快速精确,并且定性鉴别时无需对样品进行前处理。

DART-Orbitrap MS快速筛查血液中的130种毒物

血液样品经乙酸乙酯提取、离心、取上清液5μL筛网进样,采用正离子模式扫描进行实时直接分析离子源-静电场轨道阱高分辨质谱（DART-Orbitrap MS）分析,通过比对130种毒物精确分子质量数据库,建立了血液中毒物快速筛查分析方法.结果表明：130种毒物的检出限（以3倍S/N计算）为0.2~50μg/L,质量精确度均在5×10-6μg以内.该方法样品前处理简单、溶剂消耗少,具有分析时间短、灵敏度高的特点,适用于血液中毒物的快速筛查分析.

N_2-DART-Orbitrap中的特征气相离子反应及在西药快速检测中的应用

采用实时直接分析(DART)离子源串联高分辨质谱Orbitrap技术(DART-Orbitrap MS),对8种市售常见西药进行有效成分分析,建立了一种快速、简便、准确测定西药中有效成分的方法.对DART离子源的离子化温度、扫描模式、操作气体种类、辅助溶剂种类及其酸碱性等实验条件进行了优化,得到最佳实验条件.实验结果表明,正谱条件下,采用N_2气作为操作气体时,待测组分准分子离子峰[M+H]+同样具有较高的灵敏度和谱图辨识度.因此,N2气可以替代昂贵的He气作为DART离子源的操作气体用于8种药物有效成分的现场实时检测.该方法具备成本低、快速和操作简便的特点.通过分析待测组分的特征碎片离子,发现了N2-DART离子源中的特征离子反应,包括氧化反应和重排反应.根据获得的特征碎片离子对N_2-DART-MS中发生的反应机理进行推导,并结合理论计算对其进行验证.N_2-DART-MS技术有望应用于复杂基质混合物的现场快速检测中.

DART-Q-Orbitrap MS法快速检测豆制品中碱性橙Ⅱ和金胺O

采用实时直接分析(direct analysis in real time,DART)离子化技术与四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱联用技术(Q-Orbitrap MS),建立了快速定性和定量分析方法,检测豆制品中非法添加的碱性橙Ⅱ和金胺O。在正离子模式下,采用Full MS/targetrd-MS2扫描方式,可直接将豆制品置于离子化区域内对两种染料进行快速定性分析。在定量分析中,采用80%乙腈水溶液提取样品,应用Dip-it载样方式,对实验参数进行系统性优化。采用空白基质溶液进行梯度稀释,测得碱性橙Ⅱ和金胺O在基质中的检出限均为0.2mg/L;采用内标法定量,在1～20mg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数分别为0.997 2和0.999 4。该方法快速准确,可为食品中非法添加染料的定性和定量检测提供参考依据。

用实时直接分析质谱法(DART-MS)快速测定桑叶中的γ-氨基丁酸含量

γ-氨基丁酸（γ-aminobutyric acid,GABA）是桑叶中具有多种药理作用的重要组分之一。为了快速、准确测定桑叶中的GABA含量,建立了基于实时直接分析电离源-串联三重四极杆质谱（DART-MS）的桑叶GABA定性和定量分析方法。在DART离子源和质量分析器同为正离子的模式下,采用选择反应监测模式（SRM）并选取m/z 104→87为定量离子对,以其峰面积（y）进行定量分析,所得线性回归方程为y=4 552 210.19x-11 927 811.70,线性系数R-2=0.998,且在GABA溶液质量浓度（x）为2.50-40.00μg/m L范围内的线性关系良好。对3种质量浓度（7.82、4.14、2.78μg/m L）桑叶样品提取液进行测定的相对标准偏差（RSD）分别为3.98%、5.60%、2.28%,表明该方法的精密度良好;加标回收率在85.60%-97.47%之间。应用DART-MS法对来源于江、浙、皖蚕区的6个桑品种的桑叶样品进行检测,桑叶提取液样品中的GABA质量浓度从高到低的桑品种依次为湖桑32号（7.82μg/m L±0.31μg/m L,江苏海安）、强桑2号（7.44μg/m L±0.21μg/m L,浙江杭州）、强桑1号（7.14μg/m L±0.50μg/m L,杭州）、农桑14号（5.88μg/m L±0.30μg/m L,杭州）、育711号（5.81μg/m L±0.18μg/m L,安徽合肥）、农桑14号（4.25μg/m L±0.29μg/m L,浙江海宁）。建立的DART-MS法用于测定桑叶中的GABA含量,具有简单、快速且灵敏度高等特点。

DART-MS/MS快速检测食品中非法添加的N-苄基他达拉非等7种新型PDE-5型抑制剂

目的将实时直接分析离子源(direct analysis in real time,DART)与三重四极杆质谱联用,建立食品中非法添加PDE-5型抑制剂的快速筛查方法。方法3种不同基质样品加入乙腈振摇10 s后,设进样速率0.2 mm/s,进样体积4μl,选择DART离子源,离子化温度450℃,在正离子、多反应监测(MRM)下进行检测。结果该方法7种物质的检出限为0.025~12.5μg/g,检出阳性样品4种,分别非法添加羟基卡巴地那非、环己基去甲他达拉非、N-苄基他达拉非和N-苯基丙氧苯基卡巴地那非。结论该方法样品前处理简单,分析速度快,定性准确,环境污染小,能满足食品中非法添加PDE-5型抑制剂的快速筛查要求。

采用实时直接分析质谱法原位快速鉴别茶叶

采用近年来发展迅速的常温常压离子化技术——实时直接分析质谱法,建立了对茶叶中主要成分如茶氨酸、咖啡碱等的快速测定方法,通过特征的质谱信号离子,实现了对不同茶叶的快速鉴别。实时直接分析质谱法在大气压下进行,无需对茶叶进行任何的样品处理,大大缩短了分析时间,实现了原位、快速、准确且高通量的检测。

实时直接分析-串联质谱法测定葡萄酒中赭曲霉毒素A

建立了葡萄酒中赭曲霉毒素A的实时直接分析-串联质谱(DART-MS/MS)方法。前处理采用乙酸乙酯提取,二甲基十八碳硅烷粉(ODS)粉分散固相萃取净化,采用DART-MS/MS检测,同位素稀释内标法定量。结果表明:在1.0、2.0、10μg/kg 3个加标水平下,回收率为88.7%~105.7%,RSD为8.5%~12.8%,定量限为0.5μg/kg。该方法具有简单、快速、灵敏度高等特点,能满足葡萄酒中赭曲霉毒素A检测的要求。

敞开式离子化质谱新技术及其应用

敞开式离子化质谱(ambient mass spectrometry,AMS)是近年来新兴的一种无需或者只需很少样品前处理步骤,在敞开的大气压环境中可直接对物体表面物质进行离子化的质谱分析技术。本实验室基于敞开式离子源实时直接分析(direct analysis in real time,DART),进行了多方面的研究。主要包括三个方面:第一,应用研究,将简单的样品前处理技术和DART-MS结合,建立了有针对性的快速检测方法;第二,实现正相液相色谱(normal phase liquid chromatography,NPLC)和DART-MS的在线联用,解决了NPLC-MS联用中正相色谱流动相不利于样品离子化的问题,并利用该方法对NPLC分离的手性化合物进行了有效检测;第三,构建了一套新的AMS装置—等离子体辅助多波长激光解吸离子化质谱(plasma assisted multiwavelength laser desorption ioniza-tion mass spectrometry,PAMLDI-MS)。该装置将激光解吸附和等离子体辅助离子化技术相组合,并且将其与简单的TLC快速分离结合,对一些小分子混合物进行了分离检测;实验室还借助简单的铅笔芯中石墨涂覆的滤纸作为PAMLDI-MS的进样基底,发现石墨涂覆的滤纸对于待测样品有很好的基质辅助信号增强作用。

实时直接分析质谱法对碧螺春红茶香气物质的快速鉴别

采用实时直接分析质谱法(direct analysis in real time combined with mass spectrometry,DART-MS)快速检测不同产区和不同级别碧螺春红茶的香气物质,结果表明碧螺春红茶的主要特征香气成分主要有酯类、酮类、醛类、酚类等,所体现的花香、果香是碧螺春红茶的香气特征。其中茉莉内酯、百里香酚、柠檬烯、橙花醛、紫罗兰酮等是特征香气成分。东山和西山产区以茉莉内酯、橙花醛、4-乙基愈创木酚、百里香酚、柠檬烯、茶螺烷等为主要的特性香气成分,而无锡和旺山离子种类较少,且离子相对丰度较低;级别较高的碧螺春红茶,离子种类较丰富,离子相对丰度较高,其中烃类物质和酚类物质种类较多,证明级别越高的碧螺春红茶,香气越浓郁。本研究使用一种快速、便捷且不需要样品前处理的方法 DART-MS初步对不同产区和不同级别进行了快速鉴别,为碧螺春红茶品质的提升和指导实际生产提供了参考依据。

实时直接分析-串联质谱法快速筛查火锅底料、牛肉面汤及调味料中罂粟壳生物碱

建立了采用实时直接分析-串联质谱(DART-MS/MS)对火锅底料、牛肉面汤及调味料中5种非法添加的罂粟壳生物碱进行快速筛查的方法。样品经乙腈提取净化后,在离子化温度为300℃、栅极电压为150 V、进样速率为0.8 m m/s的DART离子源正离子模式条件下进样,以电喷雾离子源正离子多反应监测(MRM)模式进行检测,实现了样品经简单预处理后使用DART-MS/MS进行检测的新方法。该方法简便、快速,能满足大批量非法添加样品的快速筛查分析要求。

实时直接分析质谱法分析中药有效成分的特征气相离子反应机理

本研究采用实时直接分析离子源耦合线性离子阱质谱(DART-LTQ MS)法分析中药有效成分,并优化DART-LTQ MS的质谱参数、离子化温度和工作气体种类等条件。在最优条件下,以N_(2)和He作为DART离子源工作气体,发现不同结构的中药有效成分在N_(2)/He-DART MS中产生了一系列有规律的特征离子,并总结其气相离子特征反应规律。如,采用N_(2)-DART MS分析中等极性的低沸点化合物时,原位发生了有规律的特征离子反应,主要包括氧化反应([M+nO+H]^(+)或[M+nO-H]^(-)(n=1,2,3,4,5))和脱氢反应(损失了2个H,[M-2H±H]^(±));采用He-DART MS分析具有强极性、高沸点的苷类化合物时,在四甲基氢氧化铵(TMAH)辅助下,迅速发生了甲基化反应([M+nCH_(2)+H]^(+)、[M+nCH_(2)+(CH_(3))_(3)NH]^(+)或[M+nCH_(2)-H]^(-)(n=1,2,3,4,5))。另外,根据特征离子推断可能的反应机理,并对相关反应产生的特征母离子进行串联质谱实验,验证所推测机理的准确性。该方法可为中药有效成分的快速分析提供技术支持。

石油芳烃组分中未知化合物——三叔丁基苯基磷酸酯的高分辨质谱分析

将大气压光电离(APPI)、电喷雾(ESI)、实时直接分析(DART)多种电离源和傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)联用对石油芳烃样品中的未知化合物进行研究。通过高分辨质谱的精确质量,结合碰撞诱导解离(CAD)技术,经分析并与文献标准物质谱图比对,推断未知物为三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(TDTBPP),并研究了其在不同大气压电离源中的电离特性。APPI谱图中主要为[M+H]^+峰,同时存在M.^+峰。ESI谱图中主要为[M+Na]^+(不加甲酸)或[M+NH4]^+峰(加甲酸)。DART谱图中主要为[M+NH4]^+峰,而EI谱图中基峰为m/z 57(叔丁基),次强峰为[M-CH3]^+峰。

基于实时直接分析-高分辨质谱-独立成分分析法的改性聚硫橡胶的热解行为研究

采用实时直接分析-高分辨质谱-独立成分分析(DART-HRMS-ICA)法对改性聚硫橡胶样品的热解行为进行研究.首先进行DART检测条件的优化,然后在该优化条件下,对在不同离子源温度条件下得到的2个独立成分(IC-1和IC-2)进行ICA解析.结果表明,当样品传输速度为0.5 mm/s,离子源栅极电压为150 V时,样品的离子采集效果和离子化的信号强度都较好;样品在200℃以下时较为稳定;IC-1在200℃时开始受热分解,在350℃时可持续分解为以IC-2为表征的其他较小分子量组成的特征组分.改性聚硫橡胶在常温环境中具有很好的热稳定性,能够广泛应用于工业生产.

实时直接分析高分辨质谱技术研究碳硼烷类化合物

该文运用高分辨质谱技术对实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)离子化条件下碳硼烷化合物的质谱行为进行了研究,对碳硼烷化合物DART高分辨质谱中所得到的同位素峰簇进行了表征与归属。研究结果表明,选取的碳硼烷化合物在DART负离子条件下均能得到较好的质谱信号,这可能与硼笼结构的“缺电性”有关。含10个B原子的碳硼烷化合物形成的离子同位素峰簇信号中,通常情况下相对丰度最高的同位素峰中含2个10B以及8个11B。将碳硼烷化合物高分辨质谱分析的精确m/z数据信息与图谱中同位素峰轮廓分析相结合,是碳硼烷化合物有效的质谱定性分析与表征策略。

实时直接分析-质谱在法医毒物分析中的应用

最近几年兴起的实时直接分析(DART)离子源是一种非表面接触型热解析/环境离子化新技术,是一个具有革命性的质谱离子化技术,满足了实验室对样品高通量分析的要求和现场、直接、无损、快速、原位分析的需求。DART离子源对于检测物质的极性没有特殊要求,无论极性化合物还是非极性化合物在分析时均具有较高的灵敏度。在进行分析时没有加合离子或多电荷离子产生,使得DART-MS产生的质谱图干净,离子信号单纯,易于解析。这些巨大的优点使得DART-MS具有很高的实用性。本文简单介绍了实时直接分析质谱的原理及其在法医毒物分析中的应用。该技术突破了传统质谱分析的局限性,对体外检材和体内检材均能进行分析检验。因此,DART-MS在法庭科学物证检验方面拥有极为广阔的前景。

实时直接分析串联质谱快速筛查生物检材中8种芬太尼

建立了实时直接分析串联质谱(DART-MS/MS)法快速筛查人全血和尿中8种芬太尼。选用100μg/L标准品优化质谱条件和DART离子源载气温度,用甲醇-乙腈溶液(1∶4,V/V)沉淀蛋白,DART 12Dip-it自动进样系统进样。结果表明,在50~800μg/L浓度范围内,相关系数在0.9921~0.9996之间,线性关系良好;检出限均小于0.05μg/L,重复性相对标准偏差(RSD)均小于10%,日内、日间精密度均小于15%。该方法具有灵敏度高、方便快捷、污染小等特点,可为司法领域生物检材中芬太尼类新精神活性物质的快速检测提供方法参考。

实时直接分析质谱技术在中药分析中的应用

以中药为代表的天然药物具有悠久的药用历史,其功效物质基础解析和质量评价对于促进中医药的传承和创新发展具有重要意义。由于中药化学组成复杂,准确分析和鉴定与临床药效密切相关的指标成分较为困难,亟需开发和运用新型分离表征手段。实时直接分析质谱(direct analysis in real-time mass spectrometry,DART-MS)是近年来新兴的常压敞开式离子化质谱技术,具有分析速度快、原位、样品前处理简单等特点。自2005年被报道以来,DART-MS在生物医学、环境监测、公共安全、药物分析等领域应用广泛。该技术为解析中药复杂化学成分和质量控制提供了新方式,具有较好的应用前景。本文概述了DART-MS技术的原理、特点、影响因素及技术进展,总结其在中药分析中的应用情况,并展望其发展前景。