煤直接液化催化剂活性形态研究进展

煤直接液化技术是煤炭资源清洁利用的有效途径之一,煤液化的关键在于其催化过程,研究煤直接液化催化剂在反应过程中的活性形态有助于深入认识煤炭液化过程,为优化煤直接液化催化剂制备工艺提供理论指导。介绍铁系催化剂、有色金属催化剂和酸性催化剂3种煤直接液化催化剂,简述催化剂活性形态研究过程中常用的表征技术,汇总分析铁系催化剂、有色金属催化剂和酸性催化剂在煤直接液化反应过程中的活性形态。在煤直接液化技术的研究中,铁系催化剂是煤直接液化反应过程中使用最多的催化剂,γ-FeOOH是较好的铁系催化剂前驱体,铁系催化剂在反应过程中的活性形态为Fe 1-x S;有色金属催化剂的活性形态是其硫化后所形成的硫化物;酸性催化剂在煤直接液化反应过程中的作用是促进煤中有机大分子结构和分子间桥键裂解及促进裂解产生活性基团加氢。建议未来探索适合于煤直接液化反应条件下的催化剂原位表征技术,实现对反应过程中催化剂活性形态的动态观测。

机械活化硫铁矿催化剂的表征及催化性能评价

煤直接液化工业催化剂面临原料成本高、水耗高和产生含盐废水等问题,有必要使用机械活化后的天然矿物作为煤直接液化催化剂,但需解决矿物催化剂粒径较大、过滤干燥后易板结及影响分散性和催化性能等问题。以某硫铁矿物为原料,以具有良好供氢性能的四氢萘为研磨介质,通过控制机械活化时间,得到一系列平均粒径小于5μm的矿物催化剂,催化剂无需过滤干燥,可直接加入煤直接液化反应体系中使用。利用扫描电镜、粒径分析、X射线衍射光谱和X射线光电能谱等手段对催化剂进行表征,矿物原料经机械活化后未发生明显聚集,活化2 h后催化剂平均粒径快速减小至2.82μm,延长活化时间后粒径减小速度放缓。机械活化过程对矿物中活性相FeS 2晶型无明显影响,但活化后催化剂表面Fe 2+和S 2-2量均明显增加,有利于催化活性的提高。催化剂在四氢萘中的沉降速度受粒径影响小,小粒径催化剂分散性基本相同。在相同的反应条件下,平均粒径为2.46μm的硫铁矿催化剂具有最佳的煤直接液化反应性能,转化率和油产率分别达到83.30%和43.53%。

煤直接液化残渣焦CO_2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性,考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明,残渣焦的气化反应性比原煤焦好,残渣焦在1 000℃和1 100℃的气化反应性指数为0.135和0.290,而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦,说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦;未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦,反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。

钼酸胺催化剂对煤-油共处理反应性的影响

用共振搅拌反应器研究了钼酸胺催化剂对煤 油共处理中煤总转化率及产物的影响。研究表明,低温时(390℃),催化剂能促进前沥青烯向小分子苯可溶物转化;高温时(480℃),有催化剂时煤的转化率低于无催化剂时煤的转化率,而且在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率全部减少,说明产物发生了缩聚反应。在高温时(390℃)随反应时间的延长,煤转化率下降,同时在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率呈下降趋势。反应温度越高,反应时间越长,缩聚越严重。反应体系有供氢溶剂不能抑制缩聚反应。

煤直接液化油加氢催化剂活性评价

以神华煤直接液化示范装置加氢稳定单元进料为原料,在300mL加氢装置上进行了煤直接液化油加氢稳定催化剂活性评价实验.结果表明:与HTS-358进口催化剂相比,FFT-1B国产催化剂在降低生成油密度和氮含量、提高溶剂油供氢性能方面有较大优势,加氢反应化学氢耗高0.2%(质量分数),但裂化活性低;FFT-1B催化剂的活性金属含量较高.

低阶煤催化加氢转化研究进展

低阶煤有机质缩合程度低,富含桥键和侧链,氢碳原子比和挥发分高,具有较高的化学反应性。催化加氢转化是从低阶煤中获取液体燃料和化学品的有效途径之一。然而,低阶煤氧含量和水含量高,在加氢转化过程中会增加氢耗和能耗,不利于油类的生成,且给产物分离带来困难。此外,催化加氢转化通常在高温高压条件下进行,产品组成复杂且重质化程度高,导致成本高但收益低。如何优化反应体系,进而提高低阶煤转化率和液体产物收率,是低阶煤催化加氢转化亟待解决的问题。催化剂是低阶煤催化加氢转化的核心,发挥着活化氢气、促进加氢转化和脱除杂原子的作用,直接决定反应体系苛刻程度和产物品质。反应条件作为反应体系另一组成要素,既可控制煤中共价键断裂速率及活性氢生成与转移,又能抑制自由基发生缩聚反应,进而影响催化剂性能和产物组成分布。此外,预处理可以改变煤物理结构与化学活性,从而影响低阶煤催化加氢转化特性。综述了反应条件(温度、溶剂、气氛和压力)与预处理方法(热预处理、溶胀预处理、萃取预处理以及水热预处理)对低阶煤催化加氢转化或直接液化影响的研究进展,以及主要的低阶煤加氢转化催化剂,提出了下一步低阶煤加氢转化的研究方向。

铁系催化剂在煤直接液化中的应用研究进展

概述了煤直接液化过程中铁系催化剂的反应机理、催化剂活性的影响因素及表征方法,探讨了催化剂存在的不足与研究方向。

Mo修饰的钼铁复合催化剂及其煤直接液化催化性能

分别在Fe催化剂制备的沉淀、氧化和干燥阶段引入Mo合成了五种Mo修饰的钼铁复合催化剂,调控了Mo和Fe的结合形式。利用XRD、SEM、TEM、BET、XRF、XPS和H_(2)-TPR对催化剂进行表征,在500 ml高压釜内进行神华上湾煤的直接液化实验。结果表明,钼铁协同催化作用促进了氢的活化和煤的分解,Mo修饰的复合催化剂的煤直接液化活性明显提高。Mo在催化剂表层分布有利于活性氢在工业循环溶剂和沥青类物质中的传递,促进沥青转化为油。Mo与Fe共沉淀会影响铁氧化物晶体形成和生长,使晶粒尺寸下降,比表面积和可还原度升高。Mo从氨水中引入形成均匀分散的小晶粒Mo-Fe复合化合物,液化油产率提高4.4%。浸渍引入Mo不改变铁氧化物结构,但Mo富集于催化剂表面提高了与反应物的碰撞概率,液化油产率提高5.0%。

煤直接液化油催化加氢脱硫脱氮的研究

S、N的脱除是煤直接液化油加工的重要方面,为了更好的对煤液化油进行加工利用,系统分析了目前煤液化油加氢脱硫脱氮的研究。主要从油品组分、实验室反应条件和工艺以及动力学4个方面进行了介绍。结果发现:石油行业中关于含硫氮化合物的分析手段(如GC-AED、GC-PFPD)可以进一步与煤液化油的脱硫脱氮实验研究结合起来,这有利于液化油中S、N的脱除;目前关于液化油加氢工艺条件的研究数据公开不多,反应动力学方面的研究缺乏充足的数据支持,由于催化剂对工艺的影响研究较少,但催化剂技术已有了很大发展,可以考虑将新型催化剂引入反应中。

煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状

分析对比了煤直接液化油的汽油和柴油馏分与石油基汽油和柴油馏分杂原子含量和族组分的差异,指出煤直接液化油中氮和芳烃含量高,需要经过苛刻的加工改质,才能作为车用内燃机燃料使用。介绍了煤液化粗油提质加工的研究现状,讨论了油品加氢催化剂和不同馏分产物的加氢提质工艺,展望了该工艺的发展趋势。

神华煤直接液化示范项目的进展及发展方向

简述了神华煤直接液化技术的工艺流程、特点及技术优势,介绍了神华煤直接液化示范项目的最新发展情况、取得的主要成果,并将石脑油、汽油、柴油主要产品具备的特性与国标进行了对比。针对如何进一步提高该项目整体经济效益,提出了在稳定煤质、提高溶剂供氢性、残渣综合利用、高附加值产品开发和设备国产化等方面,今后要研究的重点和方向。

沸腾床加氢工艺在煤直接液化项目中的应用及优化

简述了T-Star沸腾床加氢工艺的特点,并分析了其技术优势。介绍了T-Star沸腾床加氢工艺在神华煤直接液化项目中的应用,该工艺操作稳定,产品完全能够满足配套神华煤直接液化工艺的需要。详细介绍了T-Star工艺在催化剂优化、催化剂脱油系统改造和反应系统注水优化等方面情况。生产运行实践表明,T-Star工艺运用在神华煤直接液化项目中具有较好的经济效益和社会效益。

HRK-658催化剂在沸腾床加氢工艺中的应用及分析

介绍了T-Star沸腾床加氢工艺和新一代HRK-658催化剂的特点。总结了两年多以来HRK-658催化剂在加氢稳定装置的使用情况:脱硫脱氮能力提高、吨油氢耗及温升都有明显上升、循环氢中甲烷含量减小、高、中温溶剂油的密度有下降趋势,表明HRK-658催化剂能满足工艺要求,但催化剂上杂质金属沉积和破碎较为严重,可能影响到催化剂的使用寿命;同时对5次卸出剂的活性评价数据进行了分析,催化剂活性下降缓慢,基本能满足工艺要求。

煤直接液化沸腾床加氢催化剂失活原因分析及使用方案探讨

简述了T-Star沸腾床加氢工艺的特点及优势。分析了T-Star催化剂的失活原因,合理的催化剂置换速率可将催化剂上的积炭、Fe和Ca的沉积量维持相对稳定;而磨损导致催化剂藏量降低对整体活性的影响较小。探讨了催化剂整体更换和日常置换两种不同使用方案的优劣。最后提出了开发新型催化剂和优化使用方案是今后工作的重点。

煤与废塑料共液化中铁系催化剂工作状态和活性点的研究

对铁系催化剂在煤直接液化过程中的工作状态和活性点进行了研究 .应用X射线光电子能谱 (XPS)研究发现 ,硫促进的三氧化二铁 (Fe2 O3+S)催化剂使用后 ,硫在三氧化二铁表面的主要存在形式是硫酸盐 ,其次是亚硫酸盐 (SO32 - ) ;在煤与废塑料共液化中Fe2 O3+S催化剂的活性基团不是Fe1-XS .高压釜液化试验表明 ,分析纯的硫酸亚铁 (FeSO4 ·7H2 O)用作煤液化催化剂时 ,无论经过氧化处理还是未经过氧化处理均对煤液化表现出较高的催化活性 .由此可以得出结论 。

煤直接液化催化剂及其作用机理研究进展

煤直接液化是高效洁净利用低变质煤资源的重要技术途径,而催化剂的性能优劣直接决定整个工艺的经济性和可操作性。简述了煤直接液化工艺概况及反应历程,对液化反应历程中煤大分子热解、氢气活化、溶剂加氢、沥青烯加氢、自由基之间的相互反应等过程进行分析和总结,指出煤直接液化反应过程是非均相催化,催化剂在促进煤及沥青烯热裂解的同时为大分子自由基输送H自由基。在结合活性评价分析煤直接液化催化剂作用机理的基础上,提出铁系催化剂活性优化及贵金属催化剂成本优化,即催化剂的微粒径、抗团聚、高活性和低成本仍将是进一步研究的重要方向。

提高煤直接液化催化剂活性的研究进展及展望

为制备高效的煤直接液化催化剂,综述了提高煤直接液化催化剂活性的方法,分析了各方法对煤直接液化催化剂性能影响的作用原理,指出了煤直接液化催化剂研究中各方法的关键点和难点,各方法之间并非相互孤立,应有机组合以提高催化剂的活性。针对目前煤直接液化催化剂存在的问题提出了发展展望。煤直接液化催化剂活性提升的方法主要有提高催化剂前驱体的分散度,提高活性相的抗聚结性能和利用多元金属/非金属的复合/协同效应,后续研究应加强煤中灰组成对催化剂性能的影响,深入研究非金属元素对催化剂加氢和抑焦性能的影响,探索多种协同复合的催化剂制备系统,针对特定煤种研制专用高效直接液化催化剂。

煤油共炼技术的研究现状

针对目前煤炭直接液化技术存在的问题,分析了煤油共炼技术的优势,简述了煤油共炼工艺对原料油和原料煤的性质要求,提供了煤油共炼中油和煤的可选种类,介绍了目前几种典型的煤油共炼工艺的来源、工艺流程及效果。总结得出:已有的煤油共炼工艺大多采用沸腾床或悬浮床反应器,而工艺的重点在于原料油能够获得足够活性氢并顺利传递到溶解煤中进行加氢反应;最后指出该技术要实现工业应用,应注重煤与油的合理选配。

煤直接液化油多环烷烃择形开环及催化剂研究进展

由于煤直接液化柴油组分中直链烷烃含量低、环烷烃含量高,十六烷值偏低,限制了其作为优质柴油使用,而环烷烃选择性开环技术是提高柴油质量的重要手段。介绍了煤直接液化柴油的组成特性,总结了煤直接液化油双环芳烃、三环芳烃及多环烷烃选择性加氢开环的反应机理,阐述了择形开环催化剂氧化物类载体与分子筛类载体、非贵金属活性组分与贵金属活性组分的优缺点,最后展望了多环烷烃选择性开环催化剂的研究方向。

一锅法制备有机钼催化剂及加氢性能研究

制备具有良好分散性的有机钼催化剂对改进煤直接液化催化剂具有十分重要的意义。以钼酸铵为钼源、二硫化碳为硫源,采用一锅法直接合成1种金属钼含量为29.79%、硫/钼比为2.05的有机钼催化剂。利用扫描电镜、X射线衍射谱、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜、红外光谱和热重分析仪等手段对钼催化剂及其硫化物进行表征,发现钼催化剂颗粒呈棒状且层间堆积紧密。钼催化剂在硫化后得到球状的二硫化钼颗粒,主要由1~4层、长度5 nm~11 nm、层间距0.65 nm的二硫化钼片层结构组成。钼催化剂经溶解浸渍后在煤粉表面形成尺寸为1μm×0.2μm的棒状结构。少量钼催化剂与铁催化剂共同使用时,相比于单独使用的铁催化剂,共同使用催化剂的煤直接液化反应油产率提高3.53个百分点,转化率提高4.22个百分点。