二氢卟吩e6赖氨酸酰胺配合物的理论研究

采用B3LYP方法对二氢卟吩e6及其赖氨酸酰胺Yε的Cu（Ⅱ），Mg（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物进行几何优化，用含时密度泛函理论的LSDA方法计算电子吸收光谱．结果表明，N—M作用强度和稳定性均有Mg〈Zn〈Cu的规律．Cu—N主要为共价作用，离域作用最强，键长最短，配合物最稳定．Mg—N、Zn—N以静电作用为主，Mg—N的静电作用最强，离域作用较弱．由于Mg的3s轨道离核更近不易接受N的电荷，故N—Mg作用最弱，最不稳定．Yεl-M与e6-M的前线轨道均集中于二氢卟吩环，其电子吸收光谱保留了e6的特征吸收峰．e6-M的最长吸收波长与e6接近，而酰胺链与二氢卟吩环接近平行的e6赖氨酸酰胺的构象最大波长平均值较e6-M蓝移12～19nm，接近垂直的构象最大吸收波长比e6-M红移28—33nm．

非离子型L-赖氨酸长链酯-双EDTA酰胺钆配合物的合成与弛豫效能

Four novel ester-amino ligands were synthesized by bis-acylation of octadecanyl, hexadecanyl, tetradecanyl and dedecanyl L-lysinate with ethylenediaminetetraacetic acid mono-anhydride (EDTA-MA), respectively. The corresponding neutral dimeric Gd(Ⅲ) complexes were gained by reacting these ligands with GdCl3·6H2O. All ligands and complexes were characterized by FTIR, 1H NMR and elemental analysis. The longitunal relaxation time (T1) was measured, and their stability were investigated by competition with Ca2+ and EDTA. The results indicate that the relaxivity of these netral binuclear Gd(Ⅲ) complexes are higher than that of Gd-DTPA.

L-赖氨酸酯聚酰胺Gd(Ⅲ)配合物的合成

Ｌ－赖氨酸长链烷基酯与二乙三胺五乙酸双酸酐共缩聚，制得大分子配体，它与ＧｄＣｌ３反应得到相应的配合物．这些配合物具有比现在用于临床诊断的造影剂Ｇｄ（ＤＴＰＡ）更高的弛豫速率．

二氢卟吩e6赖氨酸酰胺稳定性及电子光谱

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对二氢卟吩e6(简称e6)及设计的6个e6赖氨酸酰胺进行几何优化,对优化构型用B3LYP/6-31G**法进行单点计算,并用含时密度泛函理论LSDA/6-31G**方法计算电子吸收光谱.结果表明,赖氨酸的ε-NH2与e6连接的酰胺更稳定,其中,15位的乙酰胺Yε最稳定.形成赖氨酸酰胺改善了e6的水溶性,有利于药物吸收.各e6赖氨酸酰胺的前线轨道集中于二氢卟吩环,由于连接酰胺基侧链的二氢卟吩环平面性有所下降,前线轨道能隙略为升高,最大电子吸收波长相对于e6蓝移16-39nm,但仍处于光动力治疗窗口"600-900nm".酰胺链的构象对吸收波长影响较大,Yε三个较稳定构象中,酰胺链垂直于二氢卟吩环的Yε1和Yε2的二氢卟吩环平面性较好,最大吸收波长比酰胺链与二氢卟吩环近似平面的Yε红移53、50nm,三者平均值较e6红移18nm.