低浓度轻稀土离子的选择性萃取分离

本文研究了采用1,7-二氮杂15冠5醚(2N15C5)从多离子共存的复杂硫酸盐体系中选择性萃取分离轻稀土离子的过程。结果表明:水相中的高浓度杂质离子主要通过诱导稀土硫酸钠盐沉淀的生成来影响复杂硫酸盐体系的稳定性,从而降低2N15C5对轻稀土离子的选择性萃取分配比。在水相pH<2.0、[SO_(4)^(2-)]/Σ[RE^(3+)]<10、相比R_(O/A)=2∶1、混相时间10 min的情况下,轻稀土离子组与重稀土离子组的单级萃取分离系数可达23.0023,经5级逆流萃取处理后,对应的累积萃取分离系数可达36.7016。该分组萃取分离法可从离子吸附型稀土矿原地浸出尾液中选择性萃取分离低浓度轻稀土离子,负载有机相经稀盐酸洗杂、乙二胺四乙酸溶液反萃处理后可得到轻稀土富集液,轻稀土离子的综合收率为83.98%。

新氮杂冠醚稀土配合物的制备、表征及其荧光性质

合成了一新的大环氮杂冠醚及其稀土配合物 ,并通过元素分析、摩尔电导、热分析及红外的测定对配合物进行了表征。结果表明 ,冠醚配体上的C和N原子均参与配位 ,并推测了配合物的可能组成。室温下研究了配合物的固体及在溶液中的荧光光谱。固态时Sm3 +,Eu3 +,Tb3 +,Dy3 +的冠醚配合物均有较强荧光 ,其中Tb3 +的荧光强度最高 ,表明冠醚配体三重态的能量与Tb3 +的振动能级更为匹配。在Eu3 +配合物中 ,强度比 η( 5D0 →7F2 / 5D0 →7F1 ) =5 .3,表明Eu3 +处于一非对称配位环境中。

稀土硝酸盐与15冠5在有机溶剂中配位反应的电导研究

用电导法研究了在２５℃时几种稀土硝酸盐与１５冠５在（ＣＨ３）２ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＯＨ及ＤＭＦ中的配位反应，计算了１：１配合物的稳定常数和摩尔电导率．结果表明，在溶剂（ＣＨ３）２ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＯＨ和ＤＭＦ中，稀土和１５冠５配合物的稳定常数大小分别为Ｎｄ３＋＜Ｅｕ３＋＜Ｙ３＋，Ｅｕ３＋＞Ｇｄ３＋＞Ｙ３＋＞Ｄｙ３＋＞Ｔｂ３＋，Ｅｕ３＋＜Ｇｄ３＋＜Ｙ３＋和Ｎｄ３＋＜Ｇｄ３＋，在这几种无水溶剂中，同一稀土冠醚配合物的ＡＭＬ（ＮＯ３）３值大小顺序为：ＤＭＦ＞ＣＨ３ＯＨ＞ＣＨ３ＣＮ＞（ＣＨ３）２ＣＯ．

一个新双氮杂冠醚及其稀土硝酸盐配合物的合成表征

合成了一个新的二十员大环双氮杂冠醚及其与稀土硝酸盐所形成的1∶2(M∶L)型配合物,并经过红外光谱,元素分析,摩尔电导,热分析及荧光光谱等方法表征。结果表明,配位是通过配体中的C-O-C进行的,而Ar-O-C未参与配位,同时含两分子配位水,对Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+的配合物进行了荧光光谱测定,均有较强的荧光强度,其中Tb(Ⅲ)配合物荧光强度最高。

Gd（NO_3）_3·3H_2O与冠醚18C6在无水乙腈中配合行为的研究

本文用半微量相平衡方法研究了Ｇｄ（ＮＯ＿３）＿３·３Ｈ＿２Ｏ─１８Ｃ６─ＣＨ＿３ＣＮ三元体系在２０℃的溶解度，并测定了体系在２０℃各饱和溶液的折光率。结果表明，该体系中仅有一种化学计量的配合物生成，溶解度曲线与配合物Ｇｄ（ＮＯ＿３）＿３·１８Ｃ６·３Ｈ＿２Ｏ的固相相对应，该配合物存在的相区较大，排除了其它组成配合物存在的可能性，为在乙腈中合成该配合物合理选择盐、醚比提供了依据。另外，试验考察了相平衡过程中水的行为，分离出了固态配合物，利用化学分析、ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ研究了该固态配合物的组成和性质。

希土冠醚类配合物的研究 ⅩⅣ.希土碘化物与15—冠—5配合物的合成及性质

希土冠醚配合物是近年来引起人们广泛兴趣的研究领域。到目前为止,已研究了包括硝酸根、溴离子、异硫氰酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、三氟醋酸根等作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物。由于碘离子易被氧化,REI_3不稳定,因此相应的配合物也容易分解,至今文献中尚未见到有关碘离子作为抗衡阴离子的希土冠醚配合物的报道。

稀土与冠醚苯并15冠5配合物的稳定性研究

用2-(2-噻唑基偶氮)-4-甲基酚(TAC,用L代表)作比色螯合剂,用苯并15冠5(B15C 5,用A代表)作竞争配体,通过分光光度竞争法,研究了无水乙醇中稀土金属离子Ln3+与B15C 5生成配合物的稳定性和稳定常数.首先由溶液的吸光度求得1∶1型配离子[LnL]3+的条件稳定常数K(LnL)’,接着在测试体系中逐渐加入竞争配体B15C 5,同时测定1∶1型配离子[LnL]3+的条件稳定常数K(LnL)",从1/K(LnL)"与B15C 5浓度的线性关系求出配合物[LnA]3+的稳定常数K(LnA),实验表明稳定常数K(LnA)随镧系稀土元素原子序数增加而减小.

Ln(NO_3)_3·C_(26)H_(38)N_2O_4(Ln=La、Ce)配合物的合成和La(NO_3)_3·C_(26)H_(38)N_2O_4·CH_3CN的晶体结构

合成了２个新的希土冠醚配合物Ｌｎ（ＮＯ３）３·Ｃ２６Ｈ３８Ｎ２Ｏ４（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ；Ｃ２６Ｈ３８Ｎ２Ｏ４＝１，７，１０，１６－四氧－４，１３－二氮杂－Ｎ，Ｎ′－二苄基环十八烷）。通过元素分析，红外光谱，拉曼光谱及其１Ｈ核磁共振谱进行表征。用四圆衍射仪测定了Ｌａ（ＮＯ３）３·Ｃ２６Ｈ３８Ｎ２Ｏ４·ＣＨ３ＣＮ的晶体结构。晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶胞参数：ａ＝１．２８６９（４）ｎｍ，ｂ＝１．５８６８（６）ｎｍ，ｃ＝０．９１４７（２）ｎｍ；α＝１０１．８９（２）°，β＝１０５．３８（２）°，γ＝７１．９６（３）°；Ｚ＝２。ｄｃａｌｄ．＝１．５８ｇ·ｃｍ－３，μ（ＭｏＫα）＝１３．２５ｃｍ－１。中心镧离子与冠醚配体中的４个氧原子和２个氮原子配位，３个硝酸根中的６个氧原子也与Ｌａ３＋配位，形成配位数为１２的配合物。

稀土(铕-铽)-18冠6-对苯二甲酸配合物的荧光性能

以对苯二甲酸(L′)为桥联配体,18冠6(L)为配体,稀土(Eu Tb)为中心离子,合成了一系列超分子化合物,对其进行了元素分析,红外光谱及荧光性能测量。确定了配合物的组成为(Eu1-xTbx)2L2L′(ClO4)4·H2O(6+3x);推测出Eu3+离子直接与冠醚氧原子配位,而较小半径的Tb3+与18冠6则通过H2O配位。H2O分子与冠醚氧原子以氢键形式连结,对苯二甲酸以双齿形式桥联两个稀土离子冠醚配合物,形成双核结构单元;在此配合物中,Tb3+离子对Eu3+离子的发光有一定的敏化作用,而Eu3+离子对Tb3+离子的荧光却有强的猝灭作用。

稀土饱和漆酚冠醚配合物的合成及镧（Ⅲ）离子选择电极的研究

报道了饱和漆酚３０－冠－１０轻稀土（Ｌｎ＝Ｌａ～Ｎｄ）配合物的合成，通过元素分析、ＩＲ、ＵＶ、摩尔电导和ＤＴＡ等方法对配合物进行了表征；并以饱和漆酚冠醚为传感活性物质，研制了镧（Ⅲ）离子选择电极，它的线性响应范围为１×１０－２～１×１０－６ｍｏｌ／ＬＬａ（ＮＯ３）３，检测下限为１×１０－６ｍｏｌ／ＬＬａ（ＮＯ３）３，对镧离子的选择优于其他镧离子电极。

稀土冠醚络合物的研究与进展

本文描述了稀土冠醚络合物的性质及应用 ,报道了稀土冠醚络合物的研究进展及前景 ,就稀土离子选择何种冠醚为配体最稳定及其影响因素做了介绍 ,最后对其荧光性及其应用给予了概述。

稀土苯并15冠5配合物在不同溶剂中的稳定性研究

用电导法研究了30℃时Ce3+、Nd3+、Gd3+、Y3+和Dy3+的硝酸盐分别在二甲基亚砜、甲醇、乙腈、丙酮溶剂中与苯并-15-冠-5(L)的配合反应,计算了1∶1稀土冠醚配合物的稳定常数lgKML和摩尔电导率ΛML.实验结果表明,随着稀土离子RE3+半径的减小,二甲基亚砜和乙腈溶剂中配合物的稳定性趋于减小,甲醇和丙酮溶剂中配合物的稳定性趋于增大.

Eu3＋和Tb3＋冠醚配合物的合成、荧光性质及与DNA作用研究

合成了含联萘骨架的酰胺型开链冠醚配体及稀土苦味酸盐配合物RE(pic)3L[L=N,N-乙基,苯基-N’,N’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二(氧杂乙酰胺),RE=Eu3+,Tb3+],通过元素分析、IR、TG-DTA和摩尔电导率对配合物进行组成和结构推测。荧光光谱表明:Eu3+配合物的荧光强度远大于Tb3+配合物,说明配体L的三重态能级与Eu3+的激发态能级匹配较好。通过光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的作用方式为插入作用,求出了Eu3+,Tb3+配合物与DNA的结合常数分别为4.072×104L.mol-1,8.780×103L.mol-1,证明配合物与DNA的作用大小是Eu3+(pic)3L>Tb3+(pic)3L.

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅪ)——稀土硫氰酸盐与1,8-亚辛基双(苯并-15-冠-5)双核固态配合物的合成与表征

已有的对不同类型双冠醚与碱金属配合物的研究工作表明,双冠醚可与半径比醚穴孔径大的碱金属阳离子发生协同配位作用,形成夹心式结构,熵效应比单冠醚有利,并在配位选择性及配位能力方面均比相应的单冠醚有所增强.然而,关于双冠醚对稀土金属配位行为的研究工作尚不多见.我们已研究了1,8-二羰基亚辛基双(苯并-15-冠-5)与稀土元素的固态配合物,结果表明轻重稀土元素与该双冠醚配体形成双核式和夹心式两种不同的结构,初步说明双冠醚能否对稀土元素发生协同配位作用.除了与金属离子的离子势。

席夫碱冠醚及其稀土硝酸盐配合物的合成与表征

通过乙二醇二 (4 -甲酰苯 )醚和三甘醇二胺缩合 ,合成了一种新的大环席夫碱冠醚并制备了其稀土(Nd,Gd,Y)硝酸盐配合物。通过元素分析、电导、热谱及红外对配合物进行了结构表征和性能测试。数据显示 ,3个配合物具有相似的结构 。

光致发光类稀土配合物的应用与合成

本文阐述了稀土配合物的发光机理及在各个领域中的应用 ,较为详细地论述了几类常见的具有光致发光特性的稀土配合物的合成 .

稀土(Ⅲ)与不饱和冠醚配位作用的热力学性质

用量热滴定法测定了2，3－二苯基-烯-[2]-1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷（以下称2，3-二苯基-烯-[2]-15-冠-5）与稀土（Ⅲ）硝酸盐（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）在无水乙腈溶液中，298．15K时配位作用的热力学性质．化学计量法表明，所有的稀土硝酸盐均与不饱和冠醚形成了1∶1的配合物．实验中，由联接的计算机直接算出了配位物的稳定常数和配合作用的焓，进而算出了吉布斯自由能和配位熵·结果表明，2，3-二苯基-烯-[2]-15-冠-5与Pr（NO3）3形成的配位化合物，其稳定常数最高，并与15-冠-5的实验结果作了比较．从热力学的观点讨论了不饱和冠醚分子结构和阳离子的性质对配位稳定性的影响．

二苯并四氧二氮环醚及其稀土配合物合成与荧光性质研究

合成了二十员大环双氮杂冠醚 :2 ,3 ,1 6,1 7-二苯 -1 ,8,1 1 ,1 8-四氧 -5 ,1 4-二氮杂环二十烷及其 7个与稀土硝酸盐 ( RE3+ =La3+ ,Sm3+ ,Eu3+ ,Gd3+ ,Tb3+ ,Dy3+ ,Yb3+ )所形成的 1∶ 2 ( M∶L)型固体配合物 ,并经过红外光谱、元素分析、摩尔电导及热分析等方法对配合物进行了表征 .结果表明 ,配位是通过配体中的 C O C进行的 ,而 Ar O C未参与配位 ,同时含 2分子配位水 .对 Sm( ) ,Eu( ) ,Tb( ) ,Dy( )的配合物进行了荧光光谱测定 ,所有配合物均有较强的荧光强度 ,其中 Tb( )的配合物荧光强度最高 ,表明该新双氮杂冠醚配体三重态的能量与 Tb( )

不同溶剂对稀土氯化铒冠醚配合物振子强度的影响

基于Judd -Ofelt理论 ,测定并计算了氯化铒冠醚配合物吸收光谱的振子强度 。

浅埋暗挖法地铁施工地表沉降的分析与研究

本文以在建的浅埋暗挖法施工的北京地铁五号线某标段的双线隧道为例,通过现场各实验断面实测数据的分析研究,得到在第四纪覆盖层,主要为粉质粘土的地质条件下隧道开挖过程中地表沉降、速率和拱顶沉降变化趋势。并指出在掌子面0.5D～0.75D范围内,地表沉降速率增长较大,施工中应在该范围内及时进行初期衬砌的支护。通过监测数据的统计分析,地表累计沉降主要发生在掌子面2D范围内,在此区域内地表变形速率较大,超出3D后,地表变形速率趋于平缓;沿隧道纵向地表沉降最大值超前发生于主断面。其影响最大的范围是在4D～4.5D的范围内。在施工中适时用小导管注浆法加固土体效果显著。分析结果对北京地铁后期建设和同类地层地铁施工环境控制具有重要借鉴和参考价值。