煤系中战略性金属矿产资源:意义和挑战

战略性金属矿产资源对国民经济发展和国防安全具有重要作用。煤是特殊的沉积有机岩石,在其形成过程的特定地质条件下,可以富集战略性金属,并在煤系中形成大型或超大型金属矿床。由于煤系战略性金属矿床不断被发现,世界各国对煤系战略性金属矿产高度重视,使其成为矿产资源勘探的重要领域和重要方向。基于煤系战略性金属矿产的丰度和规模、粉煤灰中金属元素(如锗、镓、铝、铀等)现有提取利用情况和其他金属开发潜力评估,煤系战略性金属矿产的开发利用表现出了良好的前景,将为战略性金属资源增储和环境保护(如燃煤引起的环境污染控制和碳中和目标的实现)发挥重要作用。然而,煤系战略性金属矿产在成矿理论、勘探和提取的理论与技术等方面的研究时间尚短、研究问题复杂和难度大,面临诸多难题或挑战。在成矿理论方面存在的诸多关键科学问题中,核心难题包括:成煤全过程中有机质(矿产)和无机质(矿产)的相互作用及其效应、金属成矿4个过程(物源供给/形成—物质迁移—金属富集—后期改造保存)和盆地演化3个阶段(沉积物充填—成岩作用—改造就位)之间的时空配置规律。在勘查技术方面存在的诸多关键技术问题中,其核心技术难题是煤系中战略性金属元素丰度和组合与地球物理参数的定量表征。煤系战略性金属的类型、赋存环境、组合样式的多样性,造成传统的或单一的勘探技术难以适应煤系中大部分金属矿床的勘探。在提取技术方面存在的挑战是除了个别金属外(如锗、铀、铝等),煤系(或粉煤灰)中大部分战略性金属具有低品位和难提取的特征。正确认识煤系中战略性金属矿产资源现有研究状况、重要的科学和社会意义,以及面临的机遇和挑战,对实现战略性金属矿产的增储、资源评价和推动煤系金属资源的开发利用具有重要作用。

煤灰化过程中砷/硒/铅的释放及矿物的变化规律

本研究选用两种煤(白音华褐煤和鄂州煤),研究了煤中重金属砷、硒、铅的赋存形态及其在灰化过程的释放规律,并结合煤中矿物质的变化,研究了灰化条件对矿物质转化的影响。通过外推法从热失重曲线确定了煤样的燃尽温度,以此为基准并结合国标法分别对煤样进行低温和高温灰化,对所制备的灰样采用XRD、XRF、TG-DTG等方法进行表征,分析煤中矿物质在不同灰化温度下的变化特征;采用逐级化学提取法分析煤样中As、Se、Pb的形态及含量,同时利用HNO_(3)+HF一步法提取煤样中的重金属,提取液中重金属含量均采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测。研究结果表明,白音华煤中重金属主要以硫化物结合态形式存在的As为主,且As的挥发性随温度升高而增大;鄂州煤中重金属主要为硫化物结合态的Pb,其挥发性同样极易随温度变化而改变;煤中Se主要以有机结合态和硫化物结合态形式存在。煤在灰化过程中矿物质发生了一系列的变化:如高岭土逐渐脱羟基变成偏高岭土,最终转变成莫来石;黄铁矿氧化形成赤铁矿;石膏脱水形成硬石膏。灰化过程各重金属的释放率受燃烧温度的影响较大,其硫化物结合态含量越高,释放率随温度升高增加的程度越大。

燃煤电厂脱硫灰渣理化特性研究

以徐州2个不同工艺电厂脱硫灰渣为研究对象，分别从粒径分布、重金属含量、矿物组成和微观颗粒形态4个方面，对灰渣进行了研究。结果显示：2个电厂飞灰的粒径分布相似，粒径主要集中于5μm以下，粒径在20μm以下的颗粒占全部颗粒的98％以上；所测试的重金属元素中，除Cd外，其他元素含量都在1μg／g以上。Mn的测试含量最高，均在300μg／g以上。多数重金属元素更易富集在细灰上；2个电厂灰渣的矿物组成特性稍有不同，主要区别表现在莫来石和CaSO4的相对含量上，这主要与电厂工艺和燃烧的煤质有关。另外，2个电厂的飞灰微观颗粒形态存在明显差异。

高硅煤燃烧过程中矿物转化及重金属分布规律研究

选取云南宣威地区高硅煤,对其在燃烧过程中矿物转化特征及重金属分布富集规律进行了研究。高硅煤中的矿物主要由石英、高岭石、黄铁矿和锐钛矿组成。飞灰中莫来石可能来自煤中石英、高岭石的转变,而石英主要来自煤中原始石英组分或由SiO2-Al 2O3系统转化形成。分析高硅煤和高硅飞灰中部分重金属的富集特性,发现高硅煤中富集的元素有Cr、Cu和As,电厂ESP各级电场中富集的重金属有Mo元素,而Se元素在高硅煤和飞灰中分别都低于世界煤和飞灰的平均值。放射性元素Th和U含量在细粒径的高硅飞灰中都高于世界煤灰平均值,在ESP的4电场飞灰中富集系数分别为1.51和1.59。

燃煤电厂脱硫粉煤灰理化特性及排放特征

以徐州某电厂脱硫粉煤灰为研究对象,分别研究了脱硫粉煤灰的粒径分布、微观形态、矿物组成和元素含量4方面的物理化学特性,并在此基础上研究了该电厂脱硫粉煤灰颗粒及其中所含元素的排放特征。结果显示,该电厂粉煤灰颗粒物以粒径在3～45μm的颗粒为主,数量占80%以上,并以表面光滑的球形颗粒居多,并含有少量表面附着小颗粒晶体的球形颗粒和表面有孔的球形颗粒,以及一些不规则颗粒,其主要的矿物组成是莫来石和石英。该电厂粉煤灰颗粒物的排放因子达到了1.95 kg/t。粉煤灰的元素组成选取了Mn,Zn,Cr,Cu,Pb,Ni,Cd 7种元素,其中Mn在粉煤灰中的含量最高,相对应的Mn元素的排放因子也高,达到了125.04 g/t。由于该厂粉煤灰含有一定量的重金属元素,随意堆放和处理会对人体和环境产生一定的影响,因此必须做好粉煤灰的处理与处置,降低粉煤灰对人体和环境的危害作用。

焚烧飞灰作复合胶凝组分资源化利用的安全性

从焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系中重金属的化学存在形态、表面浸出毒性、浸出率等方面对城市垃圾焚烧飞灰作为水泥复合胶凝组分的安全性进行试验研究。结果表明,飞灰中富含能被水浸出的Zn、Pb、Cr、Cd和Cu等各种重金属。垃圾飞灰作为水泥复合胶凝组分材料使用时,力学性能满足要求,且各重金属稳定态的比例均有不同程度的增加,硬化浆体长期抗表面浸出能力较强。矿物掺合料的掺入,对重金属的固化有一定的增强效果。垃圾焚烧飞灰有望作为水泥复合胶凝组分材料安全使用。

矿物掺合料对焚烧飞灰胶凝活性及重金属固化的影响

焚烧飞灰是生活垃圾焚烧后烟气除尘器收下的物质 ,因其中含有能被水浸出的重金属而被认为是危险废物 ,必须对之进行稳定化处理。主要研究了焚烧飞灰的基本物理性质和胶凝活性 ,并将焚烧飞灰与目前常用的矿物掺合料复合 ,考察其复合效果及对重金属固化的影响。研究表明 ,矿物掺合料的掺入 ,不仅能提高固化体的强度 ,同时可以增强重金属的固化效果。

粉煤灰的CO_(2)矿化降碱反应特性研究

发展适用于燃煤电厂的CO_(2)捕集、利用与封存技术对实现我国碳达峰、碳中和的目标具有重要意义。固体废弃物减量化、资源化和无害化利用是当前我国污染环境防治的战略举措。文章以电厂粉煤灰为研究对象,探究该粉煤灰的CO_(2)矿化特性、降碱及返碱特性、反应前后的理化特性,探讨了反应后粉煤灰的利用途径。研究表明,增大烟气流速能够有效增加CO_(2)矿化和粉煤灰降碱特性,但烟气流速超过一定值后,CO_(2)溶解成为限速步骤,钙的转化率达到饱和;粉煤灰-水体系中引入有机胺可显著提升CO_(2)利用率和粉煤灰的CO_(2)固定量,这是由于有机胺不仅可以提高溶液中CO_(2)溶解度,还能强化粉煤灰颗粒中钙基物相的溶解。CO_(2)矿化不仅可以显著降低粉煤灰碱性,还可降低粉煤灰中某些重金属的浸出量,从而促进粉煤灰的消纳与资源化利用。

燃煤电厂脱硫粉煤灰单颗粒研究及元素组成

研究电厂脱硫粉煤灰以粒径在3～45μm的颗粒为主,数量占80%以上,并多是表面光滑的球形微珠,主要的矿物成分是莫来石和石英,它的排放因子达到了2.45 kg/t。脱硫粉煤灰的元素组成选取了Mn、Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、Cd七种元素,其中Mn在脱硫粉煤灰中的含量最高,但Mn元素的相对富集因子则小于Zn元素的相对富集因子,说明元素含量高其相对富集因子不一定大,还需要考虑电厂燃烧的煤种中的元素含量,从而来确定元素的富集行为。

垃圾焚烧飞灰药剂稳定化矿物学特性

筛选出多种无机药剂和有机药剂对江苏某地生活垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理,在考察不同药剂对飞灰中重金属固定效果的同时,重点关注了药剂处理后飞灰体系的矿物学特性,分析了飞灰中Pb、Cr、Cd等重金属在矿物相和非矿物相的分布特性.结果表明:无机药剂中磷酸可显著降低Pb浸出浓度,从97.55mg/L降到2.16mg/L;有机药剂中聚二硫代氨基甲酸盐等3种药剂在2%~3%的药剂添加量下,Pb、Zn等重金属浸出浓度显著降低.原灰中Pb和Cd主要分布在矿物相中,Cu、Cr和Zn主要分布在非矿物相中.无机药剂和有机药剂的添加会造成飞灰基体的溶解,可溶性离子移动和二次矿物的生成.螯合处理后,飞灰中非矿相含量从14.41%增加至21.52%,非矿物相中的Cr含量降低可能由于在螯合反应过程中转移至铬酸盐矿物相中,矿物中Cd含量显著增加可能由于螯合处理生成了含Cd沉淀矿物.螯合处理前后重金属在矿物中分布行为相似,Cr、Zn和Pb主要赋存于方解石中,Cr、Cu主要赋存于赤铁矿中.

灰化方式和温度对新疆高碱煤灰理化特性的影响

为研究灰化方式和温度对新疆高碱煤灰理化特性的影响,对新疆准东煤分别利用等离子低温灰化方式和传统缓慢制灰方式制灰,使用X射线荧光光谱仪、电子扫描显微镜与能谱分析、X射线衍射仪等手段分析研究了灰样的微观形貌、组分和灰中矿物质的演变规律。实验结果表明:灰化方式不同时灰中元素含量和矿物质种类有较大差异,等离子低温灰中矿物质种类较多,不同煤种低温灰中钠的赋存形态存在差异;灰化温度升高,钠和氯元素相对含量减少,释放速率主要与钠和氯赋存的矿物质种类有关;随温度升高灰中矿物质主要变化是CaCO_3的分解和CaSO_4的生成,天池灰中Na_2SO_4特征峰在815℃消失,一部分钠以硫酸盐的形式释放到烟气中,而另一部分生成新的含钠组分;对于准东煤这种高碱金属燃料,现有国标缓慢灰化法制灰会造成灰中碱金属的大量释放及矿物质种类发生变化。为确保碱金属测量的准确性,建议在采取常规制灰方式的同时采用等离子低温灰化方法进行对比研究。

几种低品位非金属矿及高硅铝工业废渣的火山灰活性研究

对几种低品位非金属矿及高硅铝工业废渣等固体废物的火山灰活性进行了研究。结果表明,这些固体废物通过一定工艺条件处理后,具有很好的火山灰活性,是良好的水泥活性混合材和高性能混凝土掺合料。

掺加矿粉胶凝固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究

通过单因素实验探究了矿粉质量分数、激发剂(NaOH)投加量和加水量对掺加矿粉胶凝固化垃圾焚烧飞灰中重金属的影响,并初步探究了固化机理。结果表明,矿粉质量分数和激发剂投加量对重金属的固化影响较大,而加水量影响不大。综合考虑增容比、重金属浸出浓度和抗压强度,矿粉质量分数15%、激发剂投加量3%(质量分数)、加水量37.5%(质量分数)为有效稳定固化重金属的最佳条件,此时重金属浸出质量浓度分别是Ba 19.091mg/L、Cd 0.041mg/L、Ni 0.216mg/L、Pb 0.196mg/L,含水率为27.04%,满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008),抗压强度为9.61 MPa,可进入垃圾填埋场填埋。所制备胶凝材料的最终水化产物主要为水化硅酸钙、水化铝硅酸钙和钙矾石,它们可以通过包裹和吸附对重金属进行固化。

华南某垃圾焚烧厂焚烧飞灰理化特性及重金属形态研究

利用激光粒度仪、X射线衍射、扫描电镜等对华南某垃圾焚烧厂不同粒径焚烧飞灰(原灰)矿物相组成和微观形貌进行分析,同时研究其重金属浸出毒性和形态特征。结果表明:焚烧飞灰颗粒均在2mm以下,<38μm粒径占比达到68.07%;微观结构差异较大,多为不规则的疏松结构。焚烧飞灰主要化学成分为CaO、Na2O和K2O,CaO较多集中在大颗粒飞灰中,而K2O和Na2O在小粒径焚烧飞灰中含量更高;主要矿物相为氯化物和含钙矿物,含量随粒径减小而增加。焚烧飞灰重金属浸出毒性较低,仅Cr浸出浓度超出GB16889—2008生活垃圾填埋场污染控制标准的限值。在不同粒径范围内,Cr酸提取态含量较高,占总量的16.61%~23.60%,形态较不稳定。Cd和Cu可还原态比例较高,存在一定的浸出风险。Ni、Pb、As和Ba等金属残渣态所占比例较高,重金属形态较稳定。

中国典型气化用煤的氟含量特征与赋存状态研究

以国内13个省及自治区的82个典型气化用煤作为研究对象,对气化用煤中氟含量分布特征进行探讨,通过研究气化用煤中氟含量与灰分、磷含量及碱金属含量的相关性,考察气化用煤中氟的赋存状态。研究结果表明:我国典型气化用煤的氟含量为20μg/g^484μg/g,平均氟含量为140μg/g,其中特低氟煤、低氟煤、中氟煤、高氟煤分别占比35.4%、28.0%、15.9%、12.5%;山西省气化用煤因中氟煤和高氟煤占比较高,平均氟含量高于其他省份气化用煤氟含量;气化用煤中氟含量与灰分相关系数为0.726,其煤中氟含量随灰分的增加而增加,灰分越高则煤中氟含量越高,两者相关性显著,且气化用煤中氟有可能主要以无机矿物形式存在于煤中;气化用煤中,氟含量与磷含量及碱金属含量不存在相关性,氟磷灰石类矿物质和其他含氟矿物质均不是气化用煤中氟的主要赋存形式。

复掺粉煤灰吸附剂碳化固碳反应及对重金属浸出特性的影响

针对复掺方法提高粉煤灰矿物固碳效率和重金属析出钝化作用,采用粉煤灰掺入不同比例的消石灰和氧化铝制备了固碳吸附剂,利用三相高压反应釜模拟碳酸化固碳反应,利用热重-差热测试分析了不同配比固化剂CO_2固定量和固定效率,对碳酸化反应前后固化剂的化学成分进行了分析,揭示了复掺粉煤灰吸附剂固碳机理,对碳酸化反应前后固化剂材料中重金属浸出毒性进行了实验模拟。结果表明,粉煤灰基固化剂复掺消石灰后,增加了固化材料中CaO量,显著提高了碳酸化体系中pH值,当粉煤灰与消石灰质量比为1∶1时,碳固定效率最高,达到6.98%。当消石灰的投加量为50%时,As、Cd、Cu、Pb、Cr受到了较强的抑制效果,Ni、Zn的浸出浓度没有变化。因此,复掺消石灰、氧化铝的粉煤灰基碳固化材料可有效改善纯粉煤灰碳酸化固定CO_2的效率,并可降低粉煤灰碳酸化后重金属的浸出毒性。

福州地区垃圾焚烧飞灰中矿物组分和重金属污染特征

采集福州某焚烧发电厂飞灰,分析和对比不同地区矿物组分和重金属污染特征。结果表明:此飞灰主要矿物组分除CaCO和SiO外,还包含可溶性氯盐(NaCl、KCl)和不可溶氯盐(AlOCl)。重金属总量顺序为Zn>Pb>Cu>Cd>Cr>Ni。与全国不同地区的飞灰一致,Zn和Pb总量均较高;Pb超出GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染物控制标准》的浸出毒性标准限值。形态分析结果表明,Cd(83.3%)和Cu(66.2%)的不稳定态占比高,Zn(47.0%)和Pb(36.6%)的不稳定态也具有一定占比。相比于短期浸出和浸提剂种类(纯水、醋酸和盐酸),5 mol/L盐酸长时间重金属浸出效果显著,Zn和Pb浸出浓度明显增强,且Zn最大;受形态和总量影响,Cu、Cd、Cr和Ni浸出浓度相对较低。因此,飞灰长期堆积在环境中仍具有较高的潜在风险。不同区域飞灰的矿物相及其重金属污染特征存在一定普遍规律,并具有地域特征。该研究成果可为后期飞灰固定稳定化方法提供数据支撑。

生活垃圾焚烧飞灰矿物学特性及重金属分布

生活垃圾焚烧飞灰的矿物学特性是飞灰中重金属赋存环境的直观反映,与重金属在处置环境中的释放和迁移行为密切相关.为掌握重金属在生活垃圾焚烧飞灰中的分布规律,结合X射线衍射、扫描电镜等常规矿物学研究工具及矿物解离分析系统对飞灰的矿物学宏观属性和微观属性进行全面测试.结果表明,飞灰是由矿物相和非矿物相组成,两者之间紧密连生,主要矿物相包括氯盐和方解石、氢氧钙石等多种含钙矿物.重金属元素在飞灰中主要以3种形式存在:均匀分布在无定形的非矿物组分中,以同晶置换赋存在方解石等矿物中以及吸附在特殊矿物如石英、赤铁矿等表面.难挥发性重金属Cu和Cr绝大部分分布在非矿物相中;半挥发性重金属Zn和Cd各有43.92%和60.61%的含量分布在矿物相中,其中,方解石对Cd、赤铁矿对Cr及硅酸盐对Zn存在较强的富集作用.

基于质量守恒定律的藏药佐塔质量控制研究

目的建立藏药佐塔中单质硫和HgS含量测定方法,并根据质量守恒定律制定合理限度,为其质量控制提供依据。方法采用结晶法分离纯化佐塔中单质硫,X射线单晶衍射进行结构鉴定;高效液相色谱法测定佐塔样品中单质硫含量,硫氰酸铵容量法测定HgS含量;根据佐塔炮制过程中水银和硫黄等比例加入特点,采用质量守恒定律计算单质硫和HgS限度及八金八矿灰添加量。结果佐塔中分离得到的单质硫属斜方晶系S8,空间群Fddd,晶胞参数a=1.0462(9)nm,b=1.286 3(9) nm,c=2.448 3(2) nm,V=3.294 8(5) nm^(3),α=β=γ=90°,Z=16,F(000)=2049;9批佐塔中单质硫质量分数在35.35%~40.66%,HgS质量分数在53.54%~56.33%;根据Hg+S→HgS化学反应方程式及质量守恒定律可推算,佐塔中单质硫和HgS最大限量分别为42.0%和58.0%,9批佐塔中八金八矿灰添加量为2.96%~8.33%。结论通过测定佐塔中单质硫和HgS含量,不仅可较全面评价佐塔质量,还能计算八金八矿灰等辅料加入量,为其质量标准建立及后续炮制工艺规范化研究提供参考。

碱金属K对无烟煤灰熔融性的影响规律

借助灰熔融性测定仪、X射线荧光光谱分析仪和热力学计算软件FactSage考察了不同比例的碱金属K对山西典型无烟煤煤灰熔融性的影响规律。结果表明:当K2O的添加比例为10%时可有效降低无烟煤灰的熔融温度,而K_2O的添加比例超过10%时,煤灰熔融温度有上升的趋势;当K2O的添加比例为10%时,灰中的主要耐熔矿物质石英(SiO2)、白榴石(KAlSi2O6)和钙长石(CaAl2Si2O8)等完全分解,是煤灰熔融温度降低的主要原因。