Effect of mass transfer and solution composition on the quantification of reaction kinetics by differential electrochemical mass spectrometry

Differential electrochemical mass spectrometry(DEMS)is one of the most powerful techniques for both the mechanistic and kinetic study of complicated electrocatalytic reactions.It can provide information on the nature and yields of the products generated,their production rate,and the structure-activity relationship between the electrocatalysts and the target reactions.The precise calibration of the mass signal is a prerequisite for the accurate evaluation of reaction kinetics.In this work,we use the oxidation reactions of CO and HCOOH to demonstrate how certain conditions,such as the flow rate and solution composition,affect the collection efficiency and ionization probability of the species to be detected.These parameters can affect the determination of the mass calibration constant and the accuracy of the subsequent quantitative DEMS analysis.We show the relationship between the mass calibration constant and the flow rate,and provide strategies for eliminating this and the related problems.

Unraveling the decomposition mechanism of Li_(2)CO_(3)in the aprotic medium by isotope-labeled differential electrochemical mass spectrometry

Rechargeable lithium-ion batteries(LIBs)represent the highest energy density in the contemporary energy storage community,typically delivering a practical energy density of 150-350 Wh kg-1in the current technique,which can hardly satisfy the evergrowing demand for the portable electronic devices and power tools requiring long service time[1-3].

土壤中重金属形态及有机物组分的电化学-质谱分析

本研究建立了一种电化学-质谱(EC-MS)法高通量分析土壤样品中的金属组分和有机物。首先,根据理化性质,将土壤样品中的金属组分和有机物组分分为水溶态、脂溶态、难溶态和可氧化态等4种形态;然后,分别采用萃取、反应、电解等方式对4种形态组分进行在线顺次提取;将提取后的组分在线传输至电喷雾电离源进行离子化,随后进行正、负离子模式检测。实际样品分析结果表明,该方法成功检测出土壤样品中多种水溶态金属盐和有机物(如Mg、Cr、Ni、Zn、Co、Cu、Al、Pb等多种水溶性金属盐,尿素及多种有机胺)、20多种脂溶态有机羧酸、以及难溶态金属盐(Mg、Ni、Cr、Pb、Co)和可氧化态(Cu、Pb)。该方法可为环境评估和环境治理提供技术支持。

高浓度磷酸盐缓冲液中多巴胺电化学氧化过程的在线质谱分析

研究高浓度缓冲盐体系中物质的电化学氧化还原过程,对于准确理解电化学反应机理具有重要意义。本研究研制了一款体积小、性能稳定、结构简单、制作方便的流动电解池,将其与大气压化学电离质谱联用,构建了一种可在线分析高浓度缓冲盐溶液中电化学过程的电化学-质谱分析装置,用于在线、实时研究缓冲盐溶液中多巴胺的电化学氧化过程。结果表明,通过热沉积方式可高效地在线去除缓冲溶液中的无机盐组分,有机组分可经大气压化学电离方式进行离子化,随后进入质谱检测。多巴胺电化学氧化质谱分析结果表明:在0 V氧化电位下,多巴胺不发生氧化,主要获得多巴胺的质子化信号m/z 154[M+H]^(+);当氧化电位为+0.3 V时,除多巴胺的质子化信号外,还可获得多巴胺失去4个e-的氧化产物多巴色素(dopachrome)质子化峰m/z 150[M+H]^(+),以及多巴色素与多巴胺通过分子间氢键形成的加合物信号m/z 303[M+H]^(+);当氧化电位升高至+0.6 V时,氧化产物m/z 150和303的丰度进一步提高。

基于原位液相飞行时间二次离子质谱的电化学固液界面研究

电化学界面是能源转换与存储、生物化学、传感器和腐蚀等领域的核心,研究电化学界面结构与性能的关系一直是电化学和化学测量学的热点与难点。本文重点介绍了基于高真空兼容微流控装置的原位液相飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)技术的原理、特性,及其在电化学固液界面实时、原位探测方面的研究进展。随着微流控装置的进一步创新以及ToF-SIMS仪器的不断发展,原位液相ToF-SIMS将为电催化、电池等领域的复杂电化学固液界面研究提供重要手段。

质谱技术在固-液界面电化学中间产物探测中的研究进展

电化学反应过程中,固-液界面瞬态中间体的快速捕获与实时监测对研究电化学反应机理具有重要意义。质谱具有灵敏度高、特异性强等优点,能够提供待测物的组成与结构信息,已逐渐成为电化学反应中间体检测的有力工具。本文综述了基于电喷雾质谱、原位电离质谱以及飞行时间二次质谱的电化学质谱(EC-MS)联用技术在电化学反应瞬态中间体检测方面的研究进展,系统地总结了EC-MS在有机电合成、电催化、锂离子电池、电致化学发光以及生物分子电化学反应过程分析等领域的应用情况,并对质谱技术在电化学反应中间体检测方面面临的挑战和发展趋势进行展望。

选择性吸附地沟油杂质的不锈钢固相微萃取头研究

通过电化学腐蚀的方法制得多孔不锈钢针/丝作为基体,涂渍特异性吸附地沟油杂质的涂层材料(NACC-2),成功制备了固相微萃取(SPME)萃取头,并应用于地沟油样品分析。研究表明,所用的不锈钢针电化学腐蚀最佳条件为:30 m A电流强度下,2 mol/L HCl中腐蚀1 min,超声3 min,重复5次;涂渍的条件为5%的涂层溶液,涂渍35次。萃取头用于地沟油样品微量特征杂质成分的萃取富集,选择性好、耐用、稳定性好,成本低。测得某典型地沟油样品中的特征杂质成分含量为乙酸42.7 mg/kg,3-丁烯腈21.6 mg/kg,二硫化碳71.8 mg/kg,烯丙基异硫氰酸酯2.8 mg/kg。

HPLC-ECD与HPLC-MS联用测定人尿样中的罗红霉素及其代谢物

目的：建立灵敏专一的分析方法，测定人尿样中的罗红霉素（Ｅ－Ｒｏｘ）及其活性代谢产物Ｚ－Ｒｏｘ。方法：采用高效液相色谱－电化学检测法（ＨＰＬＣ－ＥＣＤ）与高效液相色谱－质谱法（ＨＰＬＣ－ＭＳ），样品经液－液萃取后，通过ＨＰＬＣ－ＥＣＤ定量分析Ｅ－Ｒｏｘ浓度；然后，采用ＨＰＬＣ－ＭＳ，通过选择性离子反应监测方式（ＳＲＭ），测定Ｚ－Ｒｏｘ与Ｅ－Ｒｏｘ的尿药浓度比值，ＳＲＭ扫描方式进行定量分析的碎片离子为ｍ／ｚ６７９（母离子ｍ／ｚ８３７）。结果：Ｅ－Ｒｏｘ和Ｚ－Ｒｏｘ的线性范围分别为０．１～１０ｍｇ·Ｌ－１和０．０５～５ｍｇ·Ｌ－１，最低检测限分别为０．１ｍｇ·Ｌ－１和０．０５ｍｇ·Ｌ－１，日内、日间ＲＳＤ均小于１２．５％。两法联用，分析了４名健康受试者单剂量口服１５０ｍｇＥ－Ｒｏｘ后的尿样。结论：为深入研究Ｅ－Ｒｏｘ在人体内的代谢规律提供了可靠的分析方法，首次测定了人尿样中的活性代谢产物Ｚ－Ｒｏｘ。

乙醇电催化氧化反应动力学分析与研究进展

乙醇是一种很有吸引力的燃料电池电动汽车燃料。乙醇电催化氧化反应动力学研究对于直接醇类燃料电池和间接醇类燃料电池的阳极电催化剂开发有重要作用。本文依据反应机理和阳极电催化剂活性对乙醇的电催化氧化反应动力学进行了讨论, 介绍了先进的微分电化学质谱技术在乙醇电催化反应动力学研究中的应用。

碲的分析方法研究进展

综述了近几年来国内外利用不同分析测试技术测定微(痕)量碲的研究进展,并对分光光度法、电化学分析法(极谱和溶出伏安法)、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及有关联用技术进行了重点讨论,展望了微(痕)量碲分析方法的研究方向和发展前景。今后的研究重点应放在发展高端的在线分离富集痕量碲技术,开发碲的在线检测仪器,寻找一种用于碲的电化学分析而又具有汞电极性质的无毒新型电极上。

表面等离子体波共振与常规检测技术的联用

表面等离子体波共振(SPR)是被入射电磁波所激发、存在于金属和电介质界面上电荷密度振动的谐振波。SPR是一种消逝场光学成功应用的典范,它具有体积小、分辨率高、无需标记、抗电磁干扰能力强等特点。本文介绍了SPR与电化学方法(循环伏安法、溶出伏安法)、光学方法(荧光光谱、红外光谱)、质谱和石英晶体微天平等其它常规检测技术联用的研究进展,与其它常规方法联用能进一步提高分析能力,可弥补彼此的不足。本文还特别详细说明了部分电化学方法、干涉测量法与表面等离子体波共振联用的优势及不足。

3D打印在分析化学中的应用研究

3D打印是一种以计算机三维设计数字模型文件为基础,运用特殊可粘合材料,借助光固化和纸层叠等方式逐层打印的,一种快速成形构造物体的新技术。本文侧重从色谱仪器分析、电化学仪器分析、原子分子光谱和质谱仪器分析等方面评论了近年来3D打印在分析化学中的应用研究,为现代仪器分析研究提供借鉴参考,以使3D打印技术和分析化学学科交叉融合协同发展。

亚甲基蓝染料的电化学氧化脱色与终产物分析

本研究采用电化学氧化法脱色染料亚甲基蓝溶液,研究了脱色反应速率常数,分析了脱色产物.实验结果表明,亚甲基蓝废水的脱色为拟一级反应动力学过程,在不同的温度288,298,308,318,328和338K,脱色反应速率常数为0.00253,0.00352,0.00498,0.00609,0.00763和0.01033s^-1,脱色反应速率常数随温度升高而升高,升高反应温度有利于脱色反应的进行,反应活化能为21.61kJ/mol.HPLC-QTOF-MS检测脱色反应包括开环反应、氧化还原反应和聚合反应.电解时间效率曲线证明,电化学氧化脱色反应减少反应的电能消耗和处理时间.

甜味剂检测技术研究进展

本文介绍了甜味剂的来源、甜度和功能,并分析了甜味剂检测技术的具体应用。

利用电化学微分质谱在燃料电池的阴极研究碳载体的氧化

利用电化学微分质谱，在双薄层流动电解池中，通过检测二氧化碳产物的信号研究氧气与铂纳米粒子对碳载体氧化机理与动力学的影响．研究发现，碳载体可以在不同的电位区间内被氧化；氧气可以加速碳的氧化，在相同的电位下碳氧化生成二氧化碳产物的速率在氧气饱和溶液中是在氮气饱和溶液中的两倍；铂纳米粒子可以催化碳的氧化，在碳电极上，担载的铂纳米粒子可以大大降低碳氧化的过电势．讨论了铂与氧气健进碳氧化的机理．

气相色谱-质谱联用法分析全氟酰氟

采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)对电化学氟化法生产的全氟环己烷酰氟产品中主要产物全氟酰氟进行了检测。在60℃下,采用甲醇对全氟环己烷酰氟产品进行甲酯化处理。考察了不同长度,极性及膜厚的毛细管色谱柱的分离效果。以KB-1MS毛细管色谱柱(90 m×0.25 mm×1.0μm)为分离柱,采用GC/MS法对全氟酰氟组成进行了定性与定量分析;结合有机质谱学裂解规律,分别对环状全氟羧酸甲酯、饱和直链全氟羧酸甲酯和单不饱和脂肪酸甲酯的裂解方式和质谱特征进行了分析归纳。通过质谱数据库检索、标准品对照及已知全氟化合物的质谱信息分析,共鉴定出5种全氟酰氟,其中包括两种异构体;测得全氟环己烷酰氟约占总全氟酰氟含量的65%。

铜电极上二氧化碳还原机理的研究进展

本文从历史角度综述了二氧化碳在铜基催化剂上的还原机理的最新研究进展,对区分C1和C2产物路径发生的机制,以及调控二氧化碳还原产物选择性的影响因素和方法进行了重点阐述,着重讨论了如何利用电化学红外光谱与微分电化学质谱等技术在揭示反应机理方面的研究思路与方法学.

二氧化硫残留量检测新方法研究进展

二氧化硫类化合物是国内外允许使用的一种食品/药品添加剂,可发挥防腐、抗氧化、漂白和护色等作用,主要以亚硫酸盐的形式存在。但超过最大允许残留量的二氧化硫类化合物不仅会影响食药的质量,更会损害人体健康。因此准确、高效的二氧化硫类化合物检测方法是食品/药品质量安全的重要保障之一。综述了近五年来食品/药品中二氧化硫残留量的检测新方法,分析了各种技术的优点及不足,并对其发展方向进行了展望。

西草净分子印迹电化学传感器的制备及应用

为了解决大型检测仪器在检测过程中的局限性,利用分子印迹技术,以西草净为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体,采用原位引发聚合法,在玻碳电极表面进行热聚合成膜,制备出西草净分子印迹电化学传感器,并将其用于样品中西草净含量的检测。采用循环伏安法(CV)对印迹电极的电化学性能进行了测试,并使用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)对测试结果进行验证。结果表明:在滴涂量为10μL、60℃下热聚合制备出的西草净电化学传感器(SMT-MIP/GCE)具有良好的选择性、重复性和稳定性,其线性范围为0.5~1μmol/L(1)和2~30μmol/L(2),对应的线性关系分别为I1=−3.33c+39.03,I2=−0.75c+35.52,相关系数分别为r1=0.985,r2=0.997,检出限(LOD)分别为LOD1=0.13μmol/L和LOD2=0.89μmol/L。将所建立的西草净分子印迹电化学检测方法用于烟叶添加样品提取液中西草净的检测,该印迹电极能够在8 min内完成对烟叶添加样品提取液中西草净的吸附,回收率为76%~88%,相对标准偏差为2.7%~7.6%,该方法能够初步满足烟草中西草净快速检测的需求。

微分电化学质谱:研究锂离子电池的一项关键技术

锂离子电池的安全性问题在很大程度上限制了其在纯电动汽车、规模储能等领域的广泛应用。电池材料|电解质界面副反应所产生的可燃性气体是锂离子电池安全隐患的首要原因。微分电化学质谱是解析锂离子电池产气副反应机制的强有力研究技术。本文综述了微分电化学质谱的发展历程、工作原理、技术要点及其在锂离子电池安全性研究中的应用,并展望了微分电化学质谱在储能领域的机遇、挑战和策略。