拟除虫菊酯类农药在NCI源和EI源中的质谱行为

通过分析19种拟除虫菊酯类农药(pyrethroid pesticides,PyPs)在负化学离子源(NCI)和电子轰击离子源(EI)中的碎片离子信息,得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中,PyPs获得1个热电子,形成负离子后不稳定而发生热裂解,与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子,再脱去中性分子(如CO_(2)、HF、HCl、HCF_(3)等)形成各种碎片离子。一般情况下,含卤原子越多的PyPs,其在NCI源的响应越高。在EI源中,PyPs裂解规律为:1)与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO,得到含环丙烷结构的特征碎片离子;2)发生六元环的氢原子重排,当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs,易形成m/z 181、208特征碎片离子,而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。

气相色谱-电子轰击离子源质谱法分析卷烟和烟叶中29种农药的残留

开展了卷烟和烟叶中有机氯、有机磷和拟除虫菊酯3类29种农药残留的气相色谱-电子轰击离子源质谱（GC-EI/MS）的分析方法研究。优化与选择了卷烟和烟叶样品的前处理条件,样品经正己烷-丙酮（体积比为1∶1）混合提取剂超声提取、Florisil硅土和中性氧化铝双净化剂固相萃取柱净化、二氯甲烷-正己烷（体积比为95∶5）混合洗脱剂洗脱和浓缩后,以磷酸三苯酯（TPP）为内标物,采用GC-EI/MS的选择离子监测方式（SIM）进行定性和定量分析。当样品的加标水平为20,50,100μg/kg时,加标回收率为70%~110%,相对标准偏差在2%~8%之间;除了甲氰菊酯、氯菊酯和溴氰菊酯的方法检出限（LOD）分别为1.85,1.74与2.54μg/kg外,其余的26种农药的LOD均小于0.8μg/kg;线性范围为5.0~500.0μg/kg,相关系数都大于等于0.999 4。此分析方法已成功地应用于卷烟和烟叶样品中3类29种痕量农药残留的分析。

两种离子源技术气相色谱-质谱法检测茶叶中酰胺类除草剂的残留量

采用电子轰击(EI)和负化学(NCI)离子源两种离子源技术气相色谱-质谱联用法(GC-MS)测定了茶叶中12种酰胺类除草剂的残留量,并对两种方法进行了比较。样品经乙酸乙酯提取后,用串联的活性炭和弗罗里硅土柱选择性地富集茶叶中的待测组分,由气相色谱-质谱联用EI或NCI技术分时段选择离子监测方式进行测定。两种检测方法均简单快速,准确度和精密度高,在10,20和40μg/kg3个添加水平下的回收率为50%～110%,相对标准偏差(RSD)不大于10.9%。通过对两种离子源技术的对比研究发现,EI方法能够提供更多的碎片和结构信息,NCI方法能提供分子离子(相对分子质量)信息,两种信息互补,可提高定性的可靠度。NCI技术的选择性要明显好于EI技术;两种检测技术的灵敏度都较高,方法的定量限均不大于2.0μg/kg,在对含多个卤原子的酰胺类除草剂进行分析时,NCI技术的灵敏度比EI技术高1个数量级以上。

气相色谱-质谱法同时测定动物内脏中的14种酞酸酯类环境激素残留

开展了动物内脏中14种酞酸酯类（PAEs）环境激素残留的气相色谱-电子轰击离子源质谱（GC-EI/MS）分析方法的研究,优化与选择了动物内脏样品的前处理条件。动物内脏样品经正己烷-二氯甲烷（体积比为1∶1）混合提取剂超声提取、Florisil硅土固相萃取柱净化与乙酸乙酯-正己烷（体积比为2∶3）混合洗脱剂洗脱和浓缩后,以邻苯二甲酸二苯基酯（DPhP）为内标物,采用GC-EI/MS的选择离子检测方式（SIM）进行定性和定量分析。当猪肝样品的加标浓度水平为100,200,400μg/kg时,加标回收率为60%～110%,相对标准偏差为0.8%～10.3%。除邻苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP）与邻苯二甲酸二（2-乙氧基乙基）酯（DEEP）的方法检出限（MDL）分别为3.30μg/kg与2.25μg/kg外,其余12种PAEs的MDL均不大于1.74μg/kg;线性范围为50.0～800.0μg/kg,相关系数均大于0.9994。该分析方法已成功地应用于6种动物内脏中14种痕量PAEs残留的分析。

3-芳亚甲基-4-芳基-2,3-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓-β-内酰胺衍生物的合成及其质谱研究

合成了8种新的含3-芳亚甲基-4-芳基-2,3-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓β-内酰胺衍生物.研究了它们的MS-EI谱,并就卓的合成以及MS-EI谱碎片的断裂方式进行了探讨.

降低轰击电子能量法定量分析空气中的氖

采用降低电子轰击型离子源(EI源)中轰击电子能量的方法定量分析了西安地区天然空气中的Ne。将EI源中的轰击电子能量设置为43.5 eV,以去除40Ar2+对20Ne+的干扰。以此参数为核心,优化了其他离子源参数。利用在线同位素稀释法对西安地区天然空气中的氖进行了5次分析,相对标准偏差为0.6%,平均值与文献值在2%以内符合,说明这种去干扰的方法可用于氖的定量分析。

GC/MS-衍生化法分析无机阴离子

研究了应用电子轰击电离源气相色谱/质谱法测定水中无机阴离子NO3-和SCN-。采用五氟苄基溴首先将NO3-和SCN-衍生化生成可挥发性化合物,然后用GC/MS法进行测定,检出限为10mg·L-1。应用该方法对水中硝酸根和硫氰根离子进行测定,取得满意的结果。

两种离子化技术气相色谱-串联质谱法测定青菜与草莓中3种有机锡类农药残留

采用电子轰击(EI)和正化学(PCI)两种电离源技术,建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定青菜和草莓中三环锡、三苯锡、苯丁锡农药残留的分析方法。样品经氢溴酸消解,丙酮-正己烷提取,经衍生后由Florisil固相萃取柱净化,分别采用EI和PCI两种电离源进行选择反应监测模式测定,采用基质匹配外标法定量。结果显示,在0.05~1.0 mg/L质量浓度范围内,3种有机锡农药呈良好线性,相关系数均大于0.998。两种方法中目标物的定量下限分别为0.019~0.042 mg/kg和0.009~0.042 mg/kg,均能满足国内外的限量要求。在0.05、0.10、0.20 mg/kg加标水平下,目标物的平均回收率为70.1%~93.9%,相对标准偏差(RSD)均小于10%。两种方法线性均较好,灵敏度较高,可用于水果蔬菜中有机锡农药的测定,且两种方法可实现互补,有助于提高定性和定量的可靠性。

电脑辅助解析电子轰击质谱的分子式和断键规律

设计电脑辅助解析电子轰击质谱的源程序是先输入原始数据和分子量,再以母峰裂解成子峰与中性碎片三者之间的不饱和键数Z为判据,若满足Z子+Z中性碎片=Z母-1 ∩ Z子≥Z中性碎片关系式,就可获得所有可能的分子式及各自对应的断键规律.于此同时也获得各峰可能的元素组成式及中性碎片的元素组成式.最后用已知结果的17例质谱数据作电脑辅助解析验证,全部正确.从而证实主要利用质荷比信息编制的解析程序是可信的.

气相色谱-电子轰击电离/正化学电离质谱法测定白菜和苹果中3种有机锡类农药残留

分别采用电子轰击电离(EI)源和正化学电离(PCI)源两种离子源技术建立了气相色谱-质谱(GC-MS)同时测定白菜和苹果中苯丁锡、三苯锡和三环锡含量的方法,并对这两种方法进行了比较。样品经氢溴酸消解、丙酮-正己烷(1∶2,v/v)提取,四乙基硼化钠衍生后用Florisil固相萃取柱净化,分别在EI源和PCI源下以选择离子监测模式进行测定。结果表明,方法的检出限(S/N=3)分别为0.01~0.05 mg/kg(EI源)和0.01~0.02 mg/kg(PCI源),定量限(S/N=10)分别为0.03~0.16 mg/kg(EI源)和0.02~0.06 mg/kg(PCI源)。三苯锡、三环锡和苯丁锡分别在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r^2)≥0.997。在50、100、200μg/kg 3个添加水平下,采用GC-EI/MS和GC-PCI/MS时,阴性样品中3种有机锡的平均回收率分别为59.24%~97.36%(苹果)、50.54%~94.54%(白菜)和65.38%~95.86%(苹果)、62.56%~90.44%(白菜),相对标准偏差(RSD)均不超过6.9%(n=6)。该方法简单、灵敏,PCI源的选择性优于EI源,两种方法可以相互结合提高检测结果的可靠性。

1-(4-甲基-6-烃基环己-3-烯羰基)吡咯烷-2-酮衍生物的质谱裂解研究

研究了5种1-(4-甲基-6-烃基环己-3-烯羰基)吡咯烷-2-酮衍生物的电子轰击质谱(EI-MS),从所得的质谱数据,探讨了在70 eV下该类化合物的碎片断裂机理.

两种离子化技术气相色谱-质谱法测定橄榄油中甾醇烯类物质的比较

分别采用电子轰击（EI）和正化学电离（PCI）两种离子源技术建立了气相色谱-质谱联用法（GC-MS）同时测定橄榄油中3,5-菜甾二烯、3,5,22-豆甾三烯和3,5-豆甾二烯3种甾醇烯含量的方法,并对这两种方法进行了比较。样品经石油醚溶解,硅胶柱净化后,分别采用GC-EI/MS和GC-PCI/MS分时段选择离子监测模式进行测定,以3,5-胆甾二烯为内标进行定量。结果表明,两种方法的线性、准确度、精密度、灵敏度均较好。3,5-菜甾二烯、3,5,22-豆甾三烯和3,5-豆甾二烯分别在0.024~0.48、0.02~0.50和0.03~0.75 mg/L浓度范围内线性关系良好（r〉0.999）。在3个加标水平下,GC-EI/MS和GC-PCI/MS的平均回收率分别为88.7%~99.5%、87.1%~109.2%,两种检测方法的相对标准偏差（RSD,n=6）均不超过8.3%。定量限（S/N=10）分别为0.03 mg/kg（EI）,0.03~0.10 mg/kg（PCI）。通过对两种方法的比较研究发现,EI能提供更多碎片离子和结构信息,而PCI中则主要为准分子离子及反应气加合离子。应用于样品中甾醇烯的测定时,PCI的选择性和抗干扰能力明显优于EI。两种方法可相互补充和替代应用于日常检测中。

特丁基对苯二酚的电子轰击质谱研究

本工作研究了食品添加剂特丁基对苯二酚(TBHQ)的电子轰击质谱,结合其结构特征总结出一些裂解规律,并推导了在EI-MS中碎片离子的裂解机理。结果表明,特丁基对苯二酚的电子轰击质谱图中的主要特征离子有3个:分子离子峰m/z166、丢失一个甲基的碎片离子峰m/z 151和丢失一个甲基和中性碎片CO的碎片离子峰m/z123。另外,结合相关质谱图,探讨了主要碎片离子的裂解机理。

微波辅助萃取-气相色谱-负化学电离/电子轰击电离-飞行时间质谱法测定烟草中农药残留

建立了微波辅助萃取结合气相色谱-飞行时间质谱（GC-TOF MS）技术在负化学电离（NCI）源和电子轰击电离（EI）源两种模式下测定烟草中24种农药残留的分析方法。烟叶样品于100℃下用二氯甲烷-正己烷（3∶1,v/v）混合溶剂微波萃取10 min,萃取液经弗罗里硅土固相萃取柱净化后进行检测分析。在NCI源和EI源质谱模式下,24种农药的线性关系均良好（r^2〉0.99）,相对标准偏差分别小于8.6%和9.1%,定量限分别为0.3-6.9μg/kg和10.2-44.9μg/kg,加标回收率分别为75.2%-94.8%和75.0%-95.1%。比较两种离子源模式下的色谱图和质谱图,NCI源模式较EI源模式的选择性好、灵敏度高、基质干扰小、图谱简单易于解析,检出限低一个数量级以上,在分析低含量、复杂基质的样品时更具优势。

富马酸替诺福韦二吡呋酯的质谱分析及NMR测定富马酸相对含量

目的:利用电子轰击(EI)质谱进行分析,得到富马酸替诺福韦二吡呋酯(TDF)的质谱特征;建立核磁共振氢谱(1H-NMR)的方法分析富马酸与替诺福韦二吡呋酯的结合比例。方法:采用EI质谱对富马酸替诺福韦二吡呋酯进行分析,对质谱主要碎片峰进行归属;在对药物进行结构分析的基础上利用1H-NMR信号强度与质子数成正比的特点,对化合物中富马酸的相对含量进行定量分析。结果:EI质谱特征证明所检测化合物所结合的有机酸为富马酸,高分辨质谱检测得到的精确质量数和元素组成结果与替诺福韦二吡呋酯的分子式相符,主要质谱碎片峰归属得到合理解释。从1H-NMR特征定量峰可以计算出富马酸与替诺福韦二吡呋酯结合比例。结论:本方法测定结果准确,为富马酸替诺福韦二吡呋酯的生产和鉴定提供可靠的数据。