乙烯基醚系列产品合成过程的热力学研究

乙烯基醚是一类重要的聚合单体,但针对其合成过程的系统热力学分析尚未见报道。分别采用Benson法、Joback法等方法,以经典热力学公式为基础,计算了乙炔与不同醇(甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇以及叔丁醇)合成对应乙烯基醚类化合物(乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基异丁醚以及乙烯基叔丁醚)的热力学参数,包括在反应温度为283~363 K下的焓变(△_(r) H^(θ))、熵变(△_(r) S^(θ))、吉布斯自由能(△_(r) G^(θ))和反应平衡常数(K)。系统分析和总结了不同结构的醇与乙炔发生亲核加成反应过程的难易程度,以及热力学反应参数的变化规律。结果表明,所有反应均为强放热反应且均可自发进行,反应温度越低反应进行得越彻底。即使在近室温(283 K)条件下,乙烯基醚类化合物仍可顺利合成,且反应温度越低,安全性越高。本研究结果可为乙烯基醚工业化生产提供理论指导。

粒度对纳米体系化学反应热力学性质的影响

为了研究纳米粒子的粒度对化学反应热力学性质的影响规律,以球形原子簇来模拟纳米金刚石颗粒,用量子化学方法对粒度不同的金刚石纳米粒子与氧气反应的热力学性质进行了计算.结果表明,粒度对多相反应的标准摩尔反应焓△_rH_m^0、标准摩尔反应熵△_rS_m^0、标准摩尔反应吉布斯函数△_rG_m^0和标准平衡常数K^0均有明显的影响,随着反应物粒径的减小,△_rH_m^0、△_rS_m^0和△_rG_m^0均降低,而K^0增大.这些影响规律与实验结果基本一致.

碱-碳酸盐反应热力学讨论

应用热力学方法探讨了温度对碱 碳酸盐反应的影响 ,反应温度升高时 ,反应的推动力减弱。对碱与碳酸盐发生反应生成沉淀时所需碱的浓度以及温度的影响进行了讨论。 2 98K ,pH≥ 10 .6时 ,碱 碳酸盐反应能发生 ,反应温度升高 ,碱 碳酸盐反应所需碱的浓度相应增大。对氢氧化锂与碳酸盐反应可能生成碳酸锂沉淀时溶液的碱的浓度作了计算 ,2 98K ,pH≥ 13.1时 ,氢氧化锂与碳酸盐反应除生成水镁石和方解石外还能生成碳酸锂沉淀 ,反应温度升高时 。

双硫仑-羟丙基-β-环糊精包合常数测定与包合物形成的热力学性质考察

目的测定双硫仑羟丙基β环糊精(DSFβCDHP)的包合常数;研究包合物形成的热力学性质。方法采用RP HPLC法。测定溶液中双硫仑含量,由测定结果计算各浓度的βCDHP溶液中双硫仑的溶解度,以双硫仑溶解度对βCDHP浓度作图,得到相溶解度图;测定不同色谱条件下双硫仑羟丙基β环糊精的保留时间,根据保留时间计算稳定常数及不同温度下的包合常数K。结果当羟丙基β环糊精浓度较低时,可形成1∶1包合物;30℃时DSFβCDHP的包合常数为1 624.41 L.mol-1;其包合反应的焓变(ΔH)为-25.25 kJ.mol-1,吉布斯自由能(ΔG)和熵变(ΔS)分别为-12.60 kJ.mol-1与-41.74 J.mol-1K-1。结论双硫仑与羟丙基β环糊精的包合作用为一放热过程,是分子间氢键和范德华力作用的结果;采用较低的温度有利于双硫仑完全形成包合物。

纳米CdS与明胶蛋白质的相互作用

利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了pH=12.0及不同温度下,CdS纳米晶与明胶结合反应的光谱行为,实验发现在明胶溶液中CdS的生成对明胶的内源荧光有较强的猝灭作用.用Lineweave-Burk方程处理实验数据,发现CdS与明胶发生反应生成了配合物,结合红外和紫外-可见吸收光谱结果,属于静态荧光猝灭;计算了不同温度下反应的结合常数K(285K:1.07×104L·mol-1;292K:9.69×103L·mol-1;299K:8.06×103L·mol-1)及对应温度下结合反应的热力学参数(△rHm=-14.18kJ·mol-1;△rGm=-21.98/-22.28/-22.36kJ·mol-1;△rSm=27.36/27.74/27.36J·K-1·mol-1),证明二者主要靠静电作用力结合.根据Frster的偶极-偶极非辐射能量转移原理计算出结合位置距离色氨酸残基4.09nm,发生分子内的非辐射能量转移.为探讨纳米颗粒与此类生物大分子之间相互作用的化学机制提供了重要的信息.

抗氧剂3114合成反应热力学和动力学的研究

研究了常温溶剂法合成抗氧剂3114反应热力学和动力学过程。控制温度在117±2℃,研究结果表明,反应是零级反应,反应速率常数k=1.91×10-3/min,反应的平衡常数K=138.4(mol/L)-6,反应活化能Ea=1366.2J/mol。

基于改进分段尝试法的高炉热储备区焦炭熔损反应过程动力学机理

采用改进分段尝试法研究高炉热储备区条件下焦炭熔损反应过程的动力学机理,针对不同条件(包括焦炭粒度、气体成分及装料方式等)下焦炭熔损反应过程分别建立前期化学反应控速的随机孔模型与后期扩散传质控速的收缩核模型,确定不同控制环节的转换时间点及相关动力学参数。研究结果表明:增大焦炭粒度有利于降低焦炭熔损反应速度;提高还原煤气中CO_(2)体积分数会加剧焦炭熔损反应;混装比层装更有利于降低焦炭熔损反应速度;前期化学反应的速率常数比扩散传质系数高出2~3个数量级,且其拟合系数明显高于后期分子扩散拟合系数;在焦炭熔损反应过程后期,在近平衡区域内,建立了化学反应对扩散传质干涉的方程,提高了分子扩散过程数据拟合的相关系数,确定了反应后期的扩散系数,并提出了反应后期扩散传质控速的修正方程。

甲基叔戊基醚合成反应的热力学分析

利用戊烯与甲醇合成甲基叔戊基醚(TAME)反应的热力学平衡实验数据,选择不同的混合活度模型,分别计算得到了该反应体系的平衡常数,并与理论计算得到的平衡常数相比较,筛选出了适合该反应体系的活度计算模型。

不同温度下酚红与十二烷基苯磺酸钠缔合作用的研究

采用光谱法研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与染料酚红(PR)的缔合作用。实验发现当酚红溶液中加入阴离子表面活性剂SDBS后,酚红溶液的颜色显著改变,光谱研究发现缔合前后体系的吸收峰发生了明显的变化。通过建立缔合反应模型,并通过测量缔合前后吸光度的变化,得到不同温度下缔合反应的平衡常数、吉布斯自由能和熵等热力学参数。实验结果表明,升高温度有利于缔合反应正向进行。

三甲基铝双聚体和单体的气相离解-缔合平衡模拟计算

在B3LYP／6-311++G(3df,2pd)水平上全优化得到了三甲基铝双聚体(d-TMA)的C2h和C2v两种构型和单体的C3h结构．着重用完全基组方法CBS-4M模拟计算了TMA气相平衡中各物种在1．01×105Pa和300-550K范围内的热力学函数值．通过考察d-TMA三线态构型和异裂反应对系统熵值的影响,准确计算了d-TMA离解反应的△1Hm和△1Sm．以lnKd对l／T作图,两者之间具有很好的线性关系:lnKd=-9624．4363／T+20．2303,相关系数R2=1．0000,与前人实验结果相当一致．在此基础上提出了新的d-TMA气相离解-缔合反应机理．

化学反应平衡常数与速率常数关键点探析

化学热力学中的平衡常数K与化学动力学中的速度常数k相关性很强,对他们进行深入研究有助于从宏观层面和微观结构去进一步认识化学反应的本质。K和k都是温度的函数,所以当温度变化时,K、k必然随之变化,与化学反应的宏观和微观变化相对应。

平衡常数的计算

配合物离解和矿物溶解等地球化学反应的平衡常数（K）是地球化学计算最重要的热力学参数之一,它是由一定pT条件下实验测得的有关热力学数据计算出的,由于对各种反应的实验研究条件和程度不一,计算条件和精度要求各异,因此,对于每一具体反应应根据不同的需要和已有的热力学数据求取平衡常数,本文综述了不同条件下求取平衡常数的方法,并简要评述了平衡常数的可靠性。

苯乙烯噻唑菁染料的合成反应动力学

研究在碱性催化剂存在下,噻唑碘乙烷盐与芳香醛的反应动力学,实验结果表明此类反应符合二级反应。探讨了反应机理,并对反应的速度常数、活化能及活化态的热力学参数(活化自由能、活化焓、活化熵)进行了讨论。

纳米粒子的粒度对化学反应的影响

综述了多相反应体系中纳米反应物的粒度对化学反应热力学和动力学的影响规律,预测了纳米粒子作为反应物在化学领域中的应用前景和发展趋势。目前的研究结果表明:多相反应体系中的反应物粒径对化学反应的热力学性质、平衡常数、电动势、反应速率和表观活化能均有明显的影响;随着反应物粒度的减小,反应的平衡常数增大,表观活化能降低,反应速率加快;对于分散电池,其电动势随着反应物电极分散度的增大而增大。

Nb-Mn-C-O体系碳热还原热力学分析

基于化学反应中温度与反应热以及温度与反应平衡常数的关系,对Nb Mn C O体系碳热还原中的 20个化学反应进行热力学分析,通过利用自编的计算程序得到了 20个反应在不同温度下反应热与和不同温度下的反应平衡常数的数据以及它们的关系曲线,此项工作对进一步补充和完善碳热还原法具有参考价值。

工业硅生产过程的热力学分析与优化

为了优化现有矿热炉碳热还原炼硅工艺,提高工业硅的产出量,利用热力学软件HSC,基于平衡常数法,对二氧化硅碳热还原制取工业硅的反应过程进行了热力学计算,并用HSC软件的化学反应平衡模块模拟分析了在煅烧的石英石和碳质还原剂中添加碳化硅对反应的影响。通过软件模拟,分析加入SiC作为原始物料后,不同物料配比对硅产出率的影响。结果表明:在煅烧的石英石和碳质还原剂中添加适量碳化硅可以促进反应的进行,以SiO2、SiC、C为炉料,当输入摩尔比为m(SiO2/C/SiC)=3∶1∶2时,硅产出量相对最高。

丙烷脱氢氧化制丙烯热力学分析

计算了丙烷脱氢过程各主、副反应的热力学平衡常数和平衡转化率,分析了平衡转化率、烧氢率与反应热效应的关系。表明氧化烧氢具有提高平衡转化率和能量合理利用的优点;丙烷脱氢平衡转化率随烧氢率的增加而增大;当反应温度为923K时要保证热量耦合,烧氢率应大于48.6%;丙烷脱氢氧化工艺原理在于用氧化再热取代传统中的过热蒸汽再热。

饱和脂肪酸或酯与甲醛缩合反应热力学

利用Benson基团贡献法估算了饱和脂肪酸或酯与甲醛羟醛缩合反应生成多一个碳的α,β-不饱和脂肪酸或酯的标准生成焓、标准熵和摩尔比定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应热力学性质的影响,比较了热力学数据随产物分子结构的变化规律。结果表明:在498—698 K的温度区间内,文中涉及的生成通式为CH=2CR1COOH的反应,均为自发放热反应。当R1为H时,较烷烃取代基自发放热反应程度偏小,R1为烷烃取代基时,其碳链的增长对羟醛缩合反应热力学性质的影响可以忽略。生成通式为CH=2CHCOOR2的反应,反应热随R2取代基上与氧相连碳原子由—CH3,—CH2变化到—CH而降低,反应程度下降。

固液界面吸附热力学参数的计算

目前全球水体污染问题日趋严重,给人类健康及生态环境带来很大危害。吸附分离方法因具有高效、低成本、操作简便和环境友好等特点成为最常使用的污水净化技术。吸附过程中热力学参数(吉布斯自由能变ΔG 0、焓变ΔH 0及熵变ΔS 0)的测定对有效评估吸附性能及预测反应机制具有十分重要的作用,目前文献报道中吸附热力学参数的计算方式非常混乱、结果可靠性较差,主要原因在于对标准平衡常数无量纲特性的理解不够深刻。Langmuir方程是应用最为广泛的等温吸附方程,通过对吸附过程中标准平衡常数(K 0)和Langmuir平衡常数(K L)的推导,明确了二者的物理意义及相互转换关系,并对文献报道中存在的问题进行了总结和更正,希望能够对吸附过程热力学参数的获得提供有效的借鉴。

多取代铁卟啉的轴向配位反应及热力学常数测定

本文研究了4种多取代铁卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、四甲基咪唑(4-MeIm)以及四甲基吡啶(4-MePy)3种含氮碱的轴向配位反应,采用微量光谱滴定法,测定了不同温度(283~308K)下的配位反应平衡常数(logβn)以及标准摩尔焓变(ΔrHm^θ)、标准摩尔熵变(ΔrSm^θ)和标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm^θ)等热力学常数。结果表明,在给定的实验条件下,每种铁卟啉均可以与含氮碱反应生成稳定的含有一个或两个轴向含氮碱配体的配合物,卟啉大环上的取代基以及含氮碱的种类对轴向配体的数目及反应平衡常数的大小具有较大的影响。铁卟啉与含氮碱的轴向配位反应均为自发的放热反应,降低体系的温度有利于生成稳定的轴向配合物。