1,3-氧硫戊环为受体的Hg^(2+)荧光探针的设计、合成及性能

Hg^(2+)是毒性最强的重金属离子之一,会造成空气、土壤和水的污染,严重损害人体健康,开发有效的分析方法检测环境体系中的Hg^(2+)尤为重要。荧光探针因其灵敏度高、选择性好、响应速度快、可实时在线检测等优点,已广泛应用于Hg^(2+)检测。以Hg^(2+)促进硫代缩醛的去保护反应设计合成了一种全新的以1,3-氧硫戊环为受体的开启型Hg^(2+)荧光探针[2-(pyren-1-yl)-1,3-oxathiolane,POX],通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS对POX结构进行表征,考察了POX在CH_(3)CH_(2)OH/H_(2)O中对Hg^(2+)的选择性、竞争性、浓度滴定、pH滴定、时间依赖性、检出限和识别机理等。研究结果表明,POX可在较宽的pH范围内对Hg^(2+)快速识别,并表现出高度的选择性和灵敏度;向POX中加入Hg^(2+)后,在386 nm处出现明显的荧光发射峰,表明POX对Hg^(2+)呈现出显著的荧光“开启”效应,其识别过程几乎不受其他金属离子干扰;荧光滴定实验表明POX在Hg^(2+)浓度为0~6.5μmol·L^(-1)范围内具有良好的线性响应(R^(2)=0.9994),检出限为0.168μmol·L^(-1),在实际水样中检测Hg^(2+)的RSD小于2.92%。由于POX合成简单、原料易得且pH适用范围较广,可作为定性和定量检测环境中Hg^(2+)的潜在工具。

Silica sulfuric acid:A versatile reagent for oxathioacetalyzation of carbonyl compounds and deprotection of 1,3-oxathiolanes

Oxathioacetalyzation of carbonyl compounds with 2-mercaptoethanol and deprotection of the obtained 1,3-oxathiolanes is easily performed in the presence of silica sulfuric acid （SSA）. All reactions were performed under mild and completely heterogeneous reaction conditions in good to high yields.

2-甲基-1,3-氧硫杂环戊烷和2-丙基-1,3-氧硫杂环戊烷的合成

以对甲苯磺酸为催化剂 ,巯基乙醇与乙醛、丁醛 (量比为 1.0∶1.1)在苯中共沸脱水 ,合成两种目标产物 :2 甲基 1,3 氧硫杂环戊烷、2 丙基 1,3 氧硫杂环戊烷。其产率分别为 81%和 88% ,质量分数分别为 99%和 98%。经红外光谱、色谱、质谱、核磁共振谱检测 ,确证了产物结构。此方法简便易行 。

2-乙基-1,3-己二醇从卤水中萃取硼酸

以青海察尔汗盐湖提钾后老卤为原料,以磺化煤油为稀释剂,从萃取剂浓度、酸度、相比、萃取时间、萃取等温线5个方面加以试验,获得了2-乙基-1,3-己二醇(简称二元醇)从卤水中萃取提硼的最佳试验条件,并与2-乙基己醇(简称一元醇)和磺化煤油的萃取体系进行比较,得出二元醇的萃取效果高于一元醇的结论。二元醇从卤水中萃取提硼的最佳试验条件:萃取剂体积分数50%,pH为2,有机相与卤水体积比为1∶2,萃取时间10m in,二元醇对硼酸的萃取容量为22g/L。

2 R-羟甲基-5 S-(5′-氟胞嘧啶-1′-)-1,3-氧硫杂环戊烷的合成

报道了 2R 羟甲基 5S (5′ 氟胞嘧啶 1′ ) 1,3 氧硫杂环戊烷 (FTC)及其关键中间体 5R 乙酰氧基 1,3 氧硫杂环戊烷 2 羧酸 (1′R ,2′S ,5′R) 薄荷酯的合成 ,并对文献报道的路线进行了改进 ,特别是避免使用昂贵而敏感的三甲基碘硅烷 ,易于工业化生产。

碘催化合成乙酰乙酸乙酯1,3-丙二醇缩醛

以单质碘为催化剂合成了乙酰乙酸乙酯 1,3丙二醇缩醛 [即 :2 -甲基 - 2 - (α -乙酸乙酯基 ) - 1,3-二氧六环 ]。考察了影响收率的因素 ,最佳优化条件为 :乙酰乙酸乙酯 :醇 :催化剂 :带水剂为 1mol :1.3mol :0 .0 5g :2 0 0mL ,反应在回流温度下进行 ,反应时间约 2 .5h。收率可达 92 .4 %。

溴化镁催化合成2-(2′,6′-二甲基-1′,5′-庚二烯基)-4,5-二甲基-1,3-氧硫杂环戊烷

研究了柠檬醛与3-巯基-2-丁醇直接脱水缩合反应合成标题化合物的工艺条件。研究表明,与对甲苯磺酸、氯化钙、三氯化铁及硫酸铜相比,溴化镁作催化剂,产率高,反应条件温和,副反应少,产物后处理简便。当溴化镁用量占柠檬醛用量的0.68%(按物质的量计量),柠檬醛与3-巯基2-丁醇物质的量比为1∶1时,产率可达到78%。反应产物进行了气相色谱、红外光谱、气质联用分析。

3种2-甲基-2-烷基-1,3-二硫杂环戊烷类化合物的合成

以对甲苯磺酸为催化剂, 3种酮类化合物和二硫代乙二醇在苯中共沸脱水,合成了 2 -甲基- 2 -乙基- 1, 3 -二硫杂环戊烷、2- 甲基- 2- 异丁基- 1, 3- 二硫杂环戊烷和 -2 -甲基- 2 -异戊基 1, 3 二硫杂环戊烷,产率分别为 71. 5%、74. 3%和 75. 6%,质量分数分别为 98 .8%、99. 1%和 98. 9%。经红外光谱分析、元素分析、核磁共振分析和色 -质联机分析确定了 3种产物的结构。

2-乙基-1,3-己二醇萃取硼酸的传质系数

单液滴法因其测量结果精确与实验设备简单等优点广泛应用于萃取过程中的传质研究。应用此方法研究了硼酸在2-乙基-1,3-己二醇-甲苯/卤水体系中的传质系数。结果表明:传质系数随着有机相2-乙基-1,3-己二醇浓度、卤水相硼酸浓度及温度的增加而增大。通过双膜传质理论分析,并引入修正的传质系数关联式,将双膜传质模型应用到此萃取体系中,建立了新的针对此体系的传质系数模型。新模型的计算值与实验值的平均相对误差为7.59%,两者吻合良好,因此,该模型可用于2-乙基-1,3-己二醇-甲苯体系萃取硼酸过程的设计与放大。

2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-氧硫杂环戊烷的合成

以活性炭固载硅钨酸作为催化剂,用乙酰乙酸乙酯与巯基乙醇缩和合成了具有浓郁苹果香气的香料化合物2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-氧硫杂环戊烷(Ⅰ)。采用正交试验研究了影响目标化合物Ⅰ产率的主要因素,得到了优化反应条件:n(乙酰乙酸乙酯)∶n(巯基乙醇)为1 1∶1 0,催化剂固载量w(H4SiW12O40)=20%,m(催化剂)∶m(巯基乙醇)为0 05∶1,苯作带水剂,回流反应2h,目标化合物Ⅰ产率达90 5%。该催化剂重复使用10次仍具有较好的催化活性。

2-乙基-1,3-氧硫杂环戊烷的合成

以对甲苯磺酸为催化剂 ,巯基乙醇与丙醛 (摩尔比 1∶ 1 .1 )在苯中共沸脱水 ,合成目标产物2 -乙基 - 1 ,3-氧硫杂环戊烷。产物产率为 91 % ,质量分数为 96%。经红外光谱、色 -质联用和核磁共振谱检测 ,确证了产物结构。此方法简便易行 。

2-甲基-2-丙基-1,3-氧硫杂环戊烷的合成

以对甲苯磺酸为催化剂 ,巯基乙醇与 2 -戊酮 (摩尔比 1∶ 1 .1 )在苯中共沸脱水 ,合成目标产物 2 -甲基 -2 -丙基 -1 ,3-氧硫杂环戊烷。产物产率为 80 % ,质量分数为 98%。经红外光谱、色谱、质谱、核磁共振氢谱检测 。

N,N-双[2-(1,3-二氧异吲哚-2-基)乙基]丙烯酰胺的合成与表征

以邻苯二甲酸酐(PA)、二乙烯三胺(DETA)为原料,经亲电加成-消除反应合成有机中间体双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺(DETA-2PA),其再与丙烯酰氯(AC)发生酰胺化反应合成有机中间体N,N-双[2-(1,3-二氧异吲哚-2-基)乙基]丙烯酰胺(AC-DETA-2PA)。通过FTIR、1HNMR、元素分析、HRMS、HPLC对产物结构进行了确证,并用TGA、荧光光谱对产物的性能进行了测试。考察了反应温度、反应时间、n(AC)∶n(DETA-2PA)及催化剂用量4个因素对合成AC-DETA-2PA胺值的影响。通过响应面设计对AC-DETA-2PA的合成工艺进行了优化,确定其较佳合成工艺条件为:n(AC)∶n(DEETA-2PA)=1.6∶1.0,反应温度为25℃,催化剂氢化钠用量占反应物(AC和DETA-2PA)总质量的8.46%,反应时间4h。在该条件下,AC-DETA-2PA的胺值可达2.96 mg KOH/g。

2-甲基-2-乙基-1,3-二硝基丙烷的合成研究

以哌啶为催化剂 ,以丁酮和硝基甲烷为原料 ,合成了 2 -甲基 - 2 -乙基 - 1,3-二硝基丙烷。采用正交实验设计获得最佳反应条件 ,原料配比 (摩尔比 ) :丁酮∶硝基甲烷为 1∶3,催化剂用量 3mL/ 0 15mol丁酮 ,搅拌时间 17h ,产物收率 6 4 7%。

2-[3-(1,3-二氧戊烷-2-基)-1-羟丙基苯基]-2-甲基丙酸乙酯的合成研究

研究了 2 - [3- ( 1 ,3-二氧戊烷 - 2 -基 ) - 1 -羟丙基苯基 ]- 2 -甲基丙酸乙酯的合成 .丙烯醛与乙二醇溴化氢溶液反应制得 2 - ( 2 -溴乙基 ) - 1 ,3-二氧戊烷 ,适宜的反应条件为 :反应温度 5～ 1 0℃ ,反应时间 5～ 6h.2 - ( 2 -溴乙基 ) - 1 ,3-二氧戊烷与 2 - ( 4 -甲酰基苯基 ) - 2 -甲基丙酸乙酯进行格氏反应制得目标产品 .制格氏试剂时反应温度 30～ 40℃ ,反应时间 2 h;格氏反应温度不超过 2 5℃ ,反应时间2 0 min.产品合成总收率 5 4 .5 % ,产品结构经 IR谱、1HNMR谱等确证 .

5-乙基-2-(4-氰基苯基)-1,3-二噁烷的合成

以溴乙烷和丙二酸二乙酯为原料合成2-乙基丙二酸二乙酯,收率为90.4%.2-乙基丙二酸二乙酯经还原和环合两步反应合成了目标产品5-乙基-2-(4-氰基苯基)-1,3-二噁烷,两步反应总收率为71.9%.产品经DSC确证了相变温度,并用IR和1H-NMR对其结构进行了表征.

（4R-cis）-6-[2-[2-（4-氟苯基）-5-（1-异丙基）-3-苯基-4-[苯胺（羰基）]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2，2-二甲基-1，3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对 (4R cis) 6 [2 [2 (4 氟苯基 ) 5 (1 异丙基 ) 3 苯基 4 [苯胺 (羰基 ) ] 1 H 吡咯 1 基 ]乙基 ] 2 ,2 二甲基 1 ,3 二氧己环 4 乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱 (FT ICR MS)、核磁共振氢谱 (1 H NMR)、碳谱(1 3 C NMR)以及1 H同核位移相关谱 (1 H 1 HCOSY)、检出1 H的异核多量子相干谱 (HMQC)和1 H检测的异核多键相关谱 (HMBC)报道并进行解析。确定了1 H谱、1 3 C谱中各谱峰的归属 ,研究了其六元环部分的立体构象 。

(4R,5R)-2-乙基-2-(6-甲氧基-2-萘基)-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸二甲酯的合成

以对甲苯碘酸为催化剂合成（４Ｒ，５Ｒ）－２－乙基－２－（６－甲氯基－２－萘基）－１，３－二氧戊环－４。

N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸酯的合成

以甘氨酸酯盐酸盐为原料,经与2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环反应,得到新型透皮吸收促渗剂N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸甲酯和N,N-2-[2-(1,3-二氧戊环)-2-乙基]甘氨酸乙酯。通过FT-IR、HPLC-MS和1HNMR确证了相关化合物的结构。