INFLUENCE OF THE SOLVENT SWELLING ON MACROMOLECULAR CHOLESTERIC LIQUID CRYSTALLINE STRUCTURE

Ethyl-cyanoethyl cellulose [(E-CE)C]/cross-linked polyacrylic acid [PAA] molecular composites with cholesteric order were prepared. It was found that the macromolecular cholesteric structure was changed with the swelling of PAA in the composites. The selective reflection of the cholesteric phase shifted to the longer wavelength and the X-ray diffraction angle shifted to the high angle direction during swelling, which suggested that the cholesteric pitch and the number of the layers of ordered (E-CE)C chains in the cholesteric phase were increased.

密封沉积处理对纤维素纳米晶体薄膜光学特性的调控

纤维素纳米晶体(Cellulose nanocrystal,CNC)在特定浓度下可自组装排列,赋予体系独特的光学性能。为阐明CNC薄膜形成过程中CNC自组装行为机制,本文通过分析CNC薄膜在宏观颜色、紫外可见光谱、偏振光学、微观形貌以及晶体结构等方面的变化,探究了密封沉积时间和CNC浓度对自然蒸发干燥薄膜内部胆甾相液晶形成与排列的影响。结果表明,当密封沉积时间延长至48 h后,CNC薄膜的结构色显色范围、胆甾相结构的长程有序性均得到明显提升。随着浓度的升高,CNC颗粒间距减小,相邻颗粒间扭转角增大,螺距被压缩,从480 nm减小至344 nm。此外,密封沉积处理对高浓度CNC悬浮液形成长程有序性胆甾相结构具有明显优势。本研究结果表明,延长密封沉积时间和提高CNC浓度可以提高薄膜中长程有序性的提高,并促进胆甾相结构域的形成。这进一步完善了CNC基智能包装材料制备的科学基础,对于新型可视化食品包装和检测材料的开发具有积极作用。

湿度响应型强韧纤维素纳米晶体结构色薄膜的制备与性能

纤维素纳米晶体(CNC)是纤维素的衍生物,具有纳米材料特性和手性光学特性。为了提高CNC薄膜的力学性能和湿度响应,本研究以多羟基结构的D-木糖和木糖醇为增塑剂和湿敏剂,与CNC悬浮液共混,通过蒸发诱导自组装,制备可湿度响应的强韧CNC复合膜。结果表明:D-木糖和木糖醇添加量为45%的复合膜,其断裂伸长率分别为12.6%和19.15%,是CNC膜的14.8倍和22.5倍;拉伸强度分别增大至86.58MPa和145.9MPa,是CNC膜的1.3倍和2.3倍;随着D-木糖和木糖醇含量的增加,复合膜的结构色逐渐红移,反射波长增大;添加木糖醇的CNC/X薄膜的湿度响应反射波长最大,响应灵敏性最佳。因此,CNC结构色薄膜在智能响应、传感检测等方面具有巨大的应用潜力。

纤维素纳米晶体胆甾相液晶形成与应用

液晶是一种介于完全有序的固态和完全无序的液态之间且具有部分有序排列的相态。纤维素纳米晶体(CNC)由天然存在的纤维素(来源于木材、竹材、背囊动物和细菌等)经强酸水解获得,在低浓度溶液中随机分散,当溶液浓度上升到一定程度时自发有序排列,形成胆甾相液晶,胆甾相液晶具有选择性反射、圆二色性和旋光性等特殊光学性能,在防伪识别、光信息储存、智能窗口和液晶显示等领域应用前景广阔。本研究概述国内外CNC胆甾相液晶的制备方法及调控手段,总结并比较不同原料制备的纳米纤维素晶体的结构特性,重点探讨物理法(包括超声波、温度、真空干燥和磁场等)和化学法(包括添加电解质或其他添加剂等)调控对CNC胆甾相液晶螺距的影响规律,为CNC胆甾相液晶的可控制备奠定理论基础。同时,综述CNC胆甾相液晶的形成机制、结构和光学特性,总结CNC胆甾相液晶在温敏型功能材料、光电功能材料和手性介孔功能材料等领域的应用现状。在此基础上,展望CNC胆甾相液晶未来发展趋势:1)改良CNC制备技术,获得到表面电性稳定、粒径分布均一的纤维素纳米晶体,为CNC胆甾相液晶的形成提供结构基础; 2)开发绿色快速的CNC胆甾相液晶制备方法,替代现有的缓慢溶剂蒸发自组装法,加快CNC液晶材料商业化进程; 3)建立CNC胆甾相液晶螺距调控模型,实现CNC胆甾相液晶材料有序可控制备,达到成分-结构-性能的协调统一; 4)丰富CNC胆甾相液晶的手性向列结构固定和复制方法,研发更多结构稳定、性能优异的手性结构功能材料,实现纤维素纳米晶体高值高效利用。

纤维素及其衍生物的胆甾型液晶结构

综述了纤维素衍生物胆甾型溶致液晶及含胆甾型液晶结构的纤维素衍生物的复合物的结构研究的进展。纤维素衍生物能在多种溶剂中形成胆甾型溶致液晶 ,其液晶相具有多重织构特性 ,即它的多种织构的存在与外界条件如溶液的浓度、温度等有很大关系。在纤维素衍生物的胆甾型液晶溶液中还可观察到多种向错结构。含纤维素衍生物的高分子复合物的合成一方面使纤维素衍生物胆甾型液晶结构的研究进入了更微观的层次 。

纤维素及其衍生物液晶研究近况

就纤维素及其衍生物溶致性液晶和热致性液晶的液晶性及其影响因素、和流变性能等方面的研究作了较为详尽的综述。

阔叶材纸浆纤维素制备胆甾型液晶的研究

以阔叶材纸浆板为原料,研究硫酸水解条件下纤维素微晶悬浮液制备的实验条件,以及纤维素胆甾型液晶织态结构的形成、影响因素及其机理。设计两组实验,通过光学显微镜研究了温度变化对水解后纤维素微晶粒径分布的影响;通过FTIR表征水解前后纤维素微晶表面官能团的变化;通过偏光显微镜确定纤维素胆甾型液晶织构形成的临界浓度。结果表明:在60%,65%酸浓度,反应温度在60℃以上能得到稳定的纤维素微晶悬浮液;可确定出现胆甾型液晶相时的临界浓度,在此浓度之上,能有效形成胆甾型的液晶平面织构。

纤维素及其衍生物液晶研究新进展

本文全面地综述了纤维素及其衍生物溶致性液晶和热致性液晶的形成，液晶性与大分子链结构，以及具有胆甾型液晶相结构的纤维素衍生物复合材料等方面的最新研究进展。

热致胆甾液晶与乙基纤维素共混膜的富氧性能

首创了室温热致胆甾液晶与乙基纤维素共混富氧膜。研究发现制膜溶剂对其富氧性能有一定影响,而操作压力和温度对富氧性能有重大影响,其中操作压力的提高可以显著地加大膜的富氧浓度,而温度的升高可以显著地加大膜的富氧空气透过系数和产率。如在0.65MPa及70℃下,胆甾液晶高聚物与乙基纤维素共混的聚苯砜对苯二甲酰胺复合膜的富氧空气透过系数为1.54×10^(-9)cm^3·cm/cm^2·s·cmHg,一级富氧浓度为41%,富氧空气产率为3.0×10^(-4)ml/cm^2·s。由于这种胆甾液晶膜所需液晶含量很低,成本几乎无增加;尤其它在较高温度下仍然维持高效富氧能力,因此它比普通富氧膜具有更广阔的应用领域。

乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸复合物及大分子胆甾型液晶相的形态结构特征

对乙基氰乙基纤维素／丙烯酸胆甾型液晶溶液的液晶性，液晶态的织构特征，丙烯酸在液晶溶液中的聚合反应及在反应过程中胆甾型液晶相结构和性能的变化等方面进行了研究，讨论并总结了乙基氰乙基纤维素／聚丙烯酸复合物的性能与聚集态结构的关系和大分子溶致性胆甾型液晶相的结构特征等方面的研究结果。

乙基氰乙基纤维素溶致液晶的缺陷结构观察

乙基氰乙基纤维素在许多溶剂中都可以形成胆甾型液晶溶液。在液晶溶液中出现多种向错结构。本文利用偏光显微镜和电子显徽镜对液晶溶液中出现的向错结构进行了全面的观察。观察到了λ,τ和x向错线以及各种由具有相反符号的λ和τ向错线组成的向错对,其结构特征与小分子胆甾型液晶相结构特征相似。

丙烯酸铅对乙基纤维素胆甾型液晶的影响

本文利用紫外-可见分光光度计研究了丙烯酸铅(PbA)对乙基纤维素(EC)/丙烯酸(AA)胆甾型液晶的影响,研究发现:在EC/AA胆甾型液晶中,其最大选择性反射波长和螺距随溶液浓度增加而降低;PbA的加入也使反射波长和螺距降低,并且溶液中PbA浓度越大,反射波长和螺距降低越多,这可能是由于Pb2+与纤维素分子的络合作用,拉近了相邻EC分子链距离,导致胆甾型液晶溶液中的层间分子距离减小所致。利用这种性质调节纤维素胆甾型液晶的光学反射性能。

分子结构对乙基氰乙基纤维素/丙烯酸胆甾型液晶性的影响

乙基氰乙基纤维素 [(E -CE)C]可溶于丙烯酸 (AA)形成胆甾型溶致液晶体系 ,液晶溶液的临界浓度 (C1 )与 (E -CE)C的分子量 (MW)有关 ,MW 越高 ,C1 越低。同时 ,C1 还受 (E -CE)C氰乙基取代度 (DS)的影响 ,DS越大 ,C1 越低。相同DS时 ,胆甾相的螺距 (P)随MW 增加而增大 ;在MW 相近时 ,随DS的升高 ,P先减小 ,后增大 ,在DS 0 .2～ 0 .3之间有最小值。P随 (E -CE)C/AA溶液浓度的增大而降低。 (E -CE)C/AA溶液中的AA快速聚合后 ,体系胆甾相选择性反射光的能力和选择性均有所降低 ,并且最大选择性反射光的波长 (λmax)蓝移。聚合前溶液的浓度越小 。

纤维素纳米晶体膜及胆甾型液晶图案的制备

以微晶纤维素为原料,采用硫酸水解法制备了纤维素纳米晶体悬浮液,再通过室温下自然干燥的方法制备了纤维素纳米晶体薄膜。通过扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计和偏光显微镜,分别研究了纤维素纳米晶体薄膜的光学性能、内部微观结构以及纤维素纳米晶体悬浮液的光学织构变化。研究结果表明,在质量分数64%硫酸、45℃条件下,水解微晶纤维素2 h后可制得稳定的纤维素纳米晶体悬浮液;超声处理后的悬浮液可形成胆甾型液晶相,随着悬浮液浓度的变化,通过偏光显微镜可以观察到胆甾型液晶的圆盘织构、条纹织构以及特征指纹织构;超声处理后悬浮液制备的纤维素纳米晶体彩色薄膜具有胆甾型液晶结构;利用偏光显微镜观察到的胆甾型液晶纹理和色彩图案具有防伪性能,可将它们制成具有唯一性的防伪标签。

纤维素纳米晶体彩色膜制备进展

纤维素纳米晶体(CNC)是由天然高分子材料纤维素制备的一种新型材料。利用CNC胶体悬浮液的自组装性能形成的胆甾型液晶相,通过超声并添加相应电解质等方法,可以制成具有良好光学性能的CNC彩色膜。本文介绍了CNC的制备方法,CNC彩色膜的形成原理、制备方法及表征手段,在总结前人工作的基础上,分析了CNC彩色膜应用受到的限制,并提出了CNC彩色膜未来的发展方向。

β-NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)/纤维素纳米晶胆甾型复合膜制备及光学性能

以稀土氯化物为原料、油酸和十八烯为溶剂,采用溶剂热法合成粒径为4.4 nm的β-NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)上转换荧光纳米粒子,并将其分散于纤维素纳米晶(CNC)的悬浮液中,随后通过蒸发诱导自组装制备了β-NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)/CNC胆甾型复合膜。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和荧光光谱等分析手段对制备样品的结构、形貌和性能进行分析。结果表明,制备的NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)上转换荧光纳米粒子的形貌为球形,结构为纯六方相,有良好的分散性,其分散液在980 nm激光激发下发出肉眼可见的明亮绿光。与纳米纤维素溶液自组装后获得同时具有上转换发光和结构色的β-NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)/CNC胆甾型复合膜,少量β-NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)的引入不改变纳米纤维素膜的胆甾型液晶结构。此外,纳米纤维素膜作为一维光子晶体在一定程度上可实现对β-NaGdF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)荧光性能的调控,使其禁带边缘的荧光强度增强2.7倍。

过硫酸铵一步氧化法制备羧基化纤维素纳米晶体及其胆甾型液晶

羧基化纤维素纳米晶体悬浮液在达到临界浓度时可自组装形成胆甾型液晶(N*-LCs)。本工作首先探究了过硫酸铵(APS)一步氧化法的不同实验条件,结果表明制备APS氧化的纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals oxidized by APS, AOCNs)的最佳条件:微晶纤维素CF11与2 mol·L^(-1)的APS溶液按1 g∶100 mL的比例反应,反应温度60℃,反应时间16 h。制备的AOCNs的羧基含量为0.73 mmol·g^(-1),氧化度(DO)为0.12,平均粒径为144.5 nm,悬浮液的Zeta电位可达-40.5 mV。配制不同浓度的AOCNs悬浮液,分别置于比色皿中竖直静置一段时间,成功观察到了AOCNs的溶致N*-LCs所特有的指纹织构。研究结果表明:AOCNs悬浮液形成N*-LCs的临界浓度为4.1%(质量分数),其螺距(P)为15.6μm,并且随悬浮液浓度的增大,P减小。将浓度为5.3%(质量分数)的AOCNs悬浮液自然干燥,可以得到具有斑斓色彩的薄膜,并仍可观察到特征指纹织构,表明胆甾型结构得以保留。

基于磁场-真空协同作用局部调制胆甾型纤维素

本工作以棉花为原料,采用硫酸水解法制备棒状结构的纤维素纳米晶悬浮液,并通过蒸发诱导自组装过程制备胆甾型纤维素手性膜,系统研究了外部环境(如真空度和磁场)对纳米纤维素悬浮液蒸发自组装形成的胆甾型纤维素手性膜的结构与性能的影响。结果表明,采用硫酸水解制得的纤维素纳米晶的粒径为161.6 nm,改变蒸发自组装外部环境真空度对所得胆甾型纤维素膜的螺距有明显影响。随着真空度的增大,所得胆甾型纤维素手性膜的螺距增大,反射光波长红移。在此基础上,通过外加磁场并改变蒸发过程的真空环境发现,真空度越大,磁场对胆甾型纤维素的螺距调节效果越显著。因此,可通过磁场-真空协同作用调控所影响区域的胆甾相结构的螺距大小,进而调制胆甾型纤维素膜的结构色。

光聚合对乙基氰乙基纤维素/丙烯酸胆甾相结构的影响

乙基氰乙基纤维素 [(E -CE)C]能够很好地溶解在丙烯酸 (AA)中并形成胆甾型液晶溶液。在 (E -CE)C/AA溶液中加入适当的光引发剂 ,采用紫外光引发聚合抑制聚合过程中相分离的发生 ,可以制得保持胆甾相结构的复合物。聚合反应会对胆甾相的结构产生一定的影响。文章研究了溶液浓度、聚合温度和 (E -CE)C分子量等因素对聚合以后胆甾相选择反射光波长及结构的影响。

纤维素纳米晶基手性光子晶体膜传感材料的研究进展

近年来,纤维素纳米晶由于其独特的光学性能、卓越的生物降解性能和优异的机械性能引起了科研人员极大的兴趣。综述了纤维素纳米晶膜在传感领域应用。首先,介绍了纤维素纳米晶的性质及其制备,纤维素纳米晶悬浮液达到临界浓度时可自组装形成胆甾相液晶;接下来,介绍了纤维素纳米晶膜的性质及其制备,成膜后胆甾相液晶的特殊性能会被保留在薄膜中,使薄膜具有独特的左旋结构和鲜艳美丽的结构色;最后,重点介绍了通过功能修饰的纤维素纳米晶膜具有较好的稳定性、便捷的操作性和优异的可再生性,使其在压力、温度以及水分这3个领域具有广阔的传感应用前景。