清洁法制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

在无额外添加碱金属或碱土金属的体系中,以氨水为模板剂,成功制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂。晶化结束后,采用闪蒸技术回收晶化残液中的氨水,回收率高达85%,并且实现了回收氨水的循环再利用,连续回用3次仍然可以得到高结晶的分子筛催化剂。表征结果表明,通过优化合成配方,在晶化温度为170℃,晶化时间为6 h的条件下,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有晶体形貌规整、晶间孔丰富、活性中心状态好、机械强度高(108 N·cm^(-1))等优点。在稀乙烯和苯气相烷基化制乙苯反应中,全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出优异的活性、选择性、稳定性及再生性能,关键杂质二甲苯含量仅为(350~400)μL·L^(-1),完全可以满足工业应用需求。

干气制乙苯装置烷基化催化剂快速失活原因分析

介绍了中国石油化工股份有限公司安庆分公司干气制乙苯烷基化催化剂快速失活情况,讨论了快速失活的原因,分析了原料干气或苯中碱性物质的来源以及对催化剂的影响,提出了碱性物质以外的杂质也会影响催化剂活性的观点。实验分析表明,催化装置干气除含有氨气外,还存在未知氮化物。工业试验结果表明:来自于催化装置以外的尾气,可显著影响烷基化催化剂的活性;将成分复杂的尾气和部分干气改出系统后,催化剂活性可以保持长时间稳定。生产中进行了水洗系统改造、改出成分复杂的尾气、加强上下游装置沟通,烷基化催化剂实际使用寿命大幅超出正常使用寿命。

空壳型ZSM-5分子筛用于苯-乙醇烷基化制乙苯的研究

选用空壳型ZSM-5分子筛为母体催化剂,利用固定床反应器考察了煤基乙醇与苯烷基化制备乙苯反应条件对催化性能的影响,并在优化条件下评价空壳型HZSM-5母体催化剂的反应稳定性;研究了水热处理与P或Zn单组分对母体ZSM-5联合改性所得催化剂的烷基化催化性能。结果表明,空壳型HZSM-5母体催化剂用于苯与乙醇烷基化反应,连续反应100 h性能基本没有变化,苯转化率保持在13.4%左右、乙基选择性为97.8%,而二甲苯相对质量分数保持在3400μg/g。经过单组分改性与水热处理联合改性的空壳型HZSM-5分子筛,可以进一步提高乙基选择性和降低二甲苯杂质质量分数,在苯/乙醇摩尔比为6、反应温度为340℃和空速为6 h-1的优化条件下,苯转化率大于10%,乙基选择性大于99%,二甲苯相对质量分数低于700μg/g,具有很好的应用开发潜力。

纳米聚集体ZSM-5分子筛的改性及其用于甲苯-乙醇烷基化高效合成对甲乙苯的研究

针对煤基乙醇与甲苯烷基化制对甲乙苯反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛作母体催化剂,利用浸渍法并分别采用Si、P、Mg单组分与多组分复合对纳米聚集体分子筛进行改性,在固定床反应器上考察了其催化反应性能。结果表明,与普通HZSM-5分子筛相比,纳米聚集体HZSM-5分子筛催化甲苯-乙醇烷基化反应性能更佳;纳米聚集体HZSM-5分子筛经Si、P、Mg单组分改性后反应产物对位选择性得到提高,经复合改性后对甲乙苯选择性进一步提升,其中Si、Mg复合改性催化剂4Si-2Mg/HZSM-5具有最佳的催化效果,其乙醇转化率为100%,甲苯转化率可达11%以上,对甲乙苯选择性高达99%以上;经100 h长运转后,甲苯转化率逐渐下降至6.8%,而对甲乙苯选择性仍接近100%。

催化精馏法干气制乙苯新工艺的研究

在改性的β沸石催化剂上研究了催化精馏法干气制乙苯的工艺过程,考察了各工艺参数对烷基化反应的影响,并提出了适宜的工艺条件:乙烯质量空速小于0 25h-1、进料苯烯摩尔比大于4、反应压力大于1 5MPa、反应温度150～180℃。在此条件下,乙烯转化率大于96%,乙苯选择性大于94%,反应产物中基本上无二甲苯生成。

AB-97型气相烷基化制乙苯催化剂的研制及工业应用

研究了 ZSM-5分子筛的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。实验室中催速老化和1 000 h 的稳定性对比试验结果表明,AB-97型催化剂的活性稳定性和选择性均优于参比催化剂。工业试用的第一个运转周期内两次标定结果,在反应器人口温度389℃,乙烯质量空速1.97～1.99 h^(-1)的条件下,乙烯总转化率99.51%,乙基选择性99.27%以上,且再生性能良好。与进口催化剂相比,AB-97型催化剂具有再生周期长,活性稳定性和选择性好等特点。

气液相法干气制乙苯工艺研究

研究了革与催化裂化于气中体积分数为10％～20％的乙烯在FX－02改性β沸石催化剂上进行烷基化反应合成乙苯的工艺条件，提出适宜的工艺条件为：干气分三段并联进料，反应温度140～160℃，本质量空速2h～(-1)，苯与乙烯摩尔比6～8。在此条件下，乙烯转化率可达到80％～90％，催化剂经1000h运转，乙烯转化率未出现明显的降低。

在FX-02沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的工艺条件研究

采用一种新的制备乙苯的烷基化反应工艺条件，在气－液－固三相的反应状态下考察反应温度、压力、苯／乙烯摩尔比和苯质量空速对以改性β沸石为主要活性组分的ＦＸ－０２催化剂性能的影响。在初步试验的基础上，应用均匀设计方法找出ＦＸ－０２催化剂上苯与乙烯烷基化反应的最适宜工艺条件，在ＦＸ－０２催化剂上，当反应温度为１５０～１７５℃，反应压力为０．８～１．２ＭＰａ，苯的质量空速为４ｈ－１，苯与乙烯摩尔比为６～８时，苯与乙烯可顺利地进行烷基化反应，乙烯的转化率达到１００％，乙苯的选择性超过９５％。

催化蒸馏法干气制乙苯工艺的研究

研究了改性β沸石催化剂上催化蒸馏法干气制乙苯的工艺过程 ,考察了各工艺参数对烷基化反应的影响 ,提出了适宜的工艺条件 :催化剂装填体积分数 2 0 % ,乙烯质量空速 0 2 87h- 1 ,进料苯烯摩尔比≥ 2 5 ,反应压力≥ 2 0MPa ,反应温度 14 0～ 180℃ ,干气乙烯体积分数≥ 12 %。此时乙烯转化率可达 95 %以上 ,乙苯选择性大于 95 % 。

在FX-02沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的研究

采用固定床鼓泡反应器，在ＦＸ０２沸石催化剂上进行苯与乙烯烷基化反应的研究。通过加速失活试验，考察了不同工艺条件对催化剂操作寿命的影响，得到了使苯转化率和乙苯选择性较高及反应产物中二甲苯含量极低的适宜的工艺条件。

乙苯合成催化剂及工艺研究进展

综述了近年来液相法乙苯合成催化剂和工艺的研究进展,主要对不同沸石催化剂的特点、烷基化反应历程、沸石酸性和扩散的影响及催化剂的失活进行了总结,并介绍了催化蒸馏合成乙苯工艺和干气制乙苯的研究现状。

苯与乙烯气相烷基化制乙苯用分子筛催化剂的研制

考察了ZSM-5沸石的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,以较高硅铝比和较小晶粒的ZSM-5分子筛为活性组元,再进行适当的水蒸汽改性,可制得具有高活性、高选择性和高稳定性的烷基化催化剂。

沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应宏观动力学及反应器模拟

利用已得到的β沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应本征动力学模型，用内扩散有效因子校正内扩散影响，有关关联式计算外扩散传质系数，采用Ｓｏａｖｅ模型估算加压下气液相界面上乙烯的液相平衡，对以纯乙烯为原料 １．５万 ｔ／ａ乙苯和以催化裂化干气为原料 １０万ｔ／ａ乙苯的并流鼓泡床工业反应器进行了模拟计算．

分子筛催化合成乙苯工艺与技术述评

综述了乙苯生产技术的进展 ,比较了分子筛催化合成乙苯几种生产工艺的优缺点以及研究现状与发展趋势 ,指出抑制催化剂结焦和二甲苯的生成是改进乙苯工艺和开发新一代催化剂的关键。

ZSM-5沸石催化剂上苯与乙烯气相烷基化反应工艺条件研究

研究了ZSM-5沸石催化剂上苯与乙烯气相烷基化反应工艺条件。较佳的工艺条件为:反应温度350～430℃,反应压力1.0～1.8 MPa,苯/乙烯摩尔比7～9,乙烯空速2～4.5 h^(-1)。在此条件下,乙烯转化率和乙基选择性大于99.4％。

β沸石催化剂上苯/乙烯烷基化反应器模拟

建立了苯与乙烯在β沸石催化剂上烷基化反应的气－液－固三相反应器数学模型，并应用变步长的Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔａ法给出了模型的解。比较了不同的反应条件和反应器行为。计算结果表明，无论是固定床鼓泡反应器，还是滴流床反应器，反应过程均为气液膜液侧的传质阻力所控制，且固定床鼓泡反应器对该反应更适合。

无粘结剂MCM-22分子筛催化剂制备及其催化性能

采用NaOH溶液对含粘结剂的成型工业MCM-22分子筛催化剂进行后处理以脱除粘结剂,制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂,并实验考察了碱浓度、处理时间对催化剂的强度、活性组分的含量、酸量及催化性能的影响。结果表明:在NaOH溶液的质量分数为0.3%、150℃的条件下对圆柱形含粘结剂MCM-22分子筛催化剂处理4h,即可制得无粘结MCM-22分子筛催化剂。在苯与乙烯液相烷基化反应中,在苯与乙烯物质的量比为3.0,乙烯质量空速为9.0h^(-1),温度200℃,压力3.5 MPa的反应条件下,无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的乙烯转化率维持在60%以上,催化性能与分子筛原粉相当,明显优于含粘结剂的催化剂(低于40%),且其强度能够满足工业应用的要求。

MWW型分子筛的高效清洁合成及其在苯与乙烯烷基化反应中催化性能

研究了MWW型分子筛合成过程中模板剂六亚甲基亚胺加入量对产物晶相、结晶度、形貌、孔结构和酸性等物化性能的影响。结果表明,通过加入晶种,利用晶种的导向作用,能有效提高MWW型分子筛的晶化速率,大幅降低配料中有毒模板剂六亚甲基亚胺用量,达到分子筛高效清洁生产的目的。在制得的MWW型分子筛中加入黏结剂制成催化剂,工业装置操作条件下评价其在苯与乙烯液相烷基化反应中的活性、选择性、产物分布及稳定性等,并进行了2 000 h寿命试验,结果表明,乙烯转化率接近100%,乙基化选择性大于99.7%,催化剂性能稳定,满足工业应用要求。

BAA-8602分子筛上苯/乙醇烃化反应的动力学研究与反应器工况模拟分析

用内循环、无梯度反应器在常压、550～720K 下考察了在 BAA-8602分子筛催化剂上进行苯/乙醇气相一步合成乙苯的宏观动力学规律;建立了相应的幂函数型动力学模型。利用所建立的模型对拟应用此技术年产1250t 乙苯的工业反应器的操作工况进行了模拟计算与分析,考察了反应初始温度与原料的初始苯醇摩尔配比对反应器内温度分布、苯转化率以及乙苯选择性等指标的影响规律。

FX-01催化剂上苯与丙烯烷基化Ⅱ.反应器的模拟

利用已得到的FX -0 1沸石催化剂上苯与丙烯烷基化反应动力学模型 ,用内扩散有效因子校正内扩散影响 ;用有关关联式计算外扩散传质系数 ;对不同操作方式的反应器 ,如等温床、单段绝热床和多段绝热床进行模拟 ;并对多段绝热床操作条件进行优化设计。模拟结果与年产 1 0 0t异丙苯装置的实际运行情况接近。