有机废水处理工艺CSCWO中多相催化剂研究进展

总结了有机废水处理工艺CSCWO中多相催化剂的研究进展,包括论述了难降解有机废水的特点和传统处理方法的局限性,介绍了SCWO和CSCWO的原理和优势,评述了CSCWO中多相催化剂的种类、性能、合成方法和影响因素,展望了CSCWO技术在未来的发展前景。开发新型高效催化剂,特别是金属氧化物催化剂和非贵金属催化剂,对于推动CSCWO技术的广泛应用具有重要意义。同时,还需要优化多相催化剂的合成工艺和参数,揭示多相催化剂在CSCWO中的反应机理和动态变化,为催化剂的设计提供指导。

MnFe_(2)O_(4)-CR的制备及其活化过一硫酸盐降解盐酸四环素性能

利用水热法将Mn Fe_(2)O_(4)负载在生物质汽化炭渣(CR)上,得到了负载型复合催化剂Mn Fe_(2)O_(4)-CR,通过SEM、XRD、XPS、BET和VSM对Mn Fe_(2)O_(4)-CR进行了表征,将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解盐酸四环素(TC)。考察了不同反应体系、Mn Fe_(2)O_(4)与CR质量比、PMS用量、催化剂用量、温度、pH、阴离子(HCO_(3)–、H_(2)PO_(4)^(–)、Cl^(–)、NO_(3)^(–))和腐植酸(HA)对MnFe_(2)O_(4)-CR/PMS体系降解TC的影响,探究了Mn Fe_(2)O_(4)-CR的稳定性和循环使用性,并探讨了Mn Fe_(2)O_(4)-CR/PMS体系中TC可能的降解机理。结果表明,Mn Fe_(2)O_(4)与CR质量比为1∶2时制备的Mn Fe_(2)O_(4)-CR催化效果良好,在30℃、30 mg MnFe_(2)O_(4)-CR、40 mg PMS、90 min的条件下,100 mL质量浓度为50mg/L自然pH的TC溶液中TC的降解率达到91.32%。Mn Fe_(2)O_(4)-CR可利用其磁性回收,经过5次循环利用,催化PMS降解TC的降解率仍能达到82.90%,表明MnFe_(2)O_(4)-CR具有良好的稳定性和重复使用性。Mn Fe_(2)O_(4)-CR/PMS体系中,硫酸根自由基(SO_(4)^(-)·)、·OH、单线态氧(^(1)O_(2))和过氧自由基(O_(2)^(-)·)是降解TC的主要活性氧物种,并提出了相应的催化降解机理。

环氧乙烷银催化剂α-Al_(2)O_(3)载体的研究进展

乙烯氧化制备环氧乙烷反应的特征显著,其使用的银催化剂通常以惰性的α-Al_(2)O_(3)作为载体。载体的晶相、形貌、比表面积、孔结构、酸碱性质、堆比、吸水率、导热性能、机械强度等,对催化剂的整体性能有着重要的影响。本文详细介绍了矿化剂及助剂的选择对载体及催化剂性能的影响规律,以期为未来银催化剂载体的制备和设计提供研究思路。

YS型银催化剂在环氧乙烷工业装置的应用

根据银催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷反应中的作用机理,结合环氧乙烷装置上银催化剂的工业应用情况,分析了YS-1和YS-2型银催化剂的工业应用性能,考察了循环气中总氯化物与烃类体积分数的比值(CCF)、二氧化碳和水含量对银催化剂性能的影响。工业应用结果表明,CCF对YS型银催化剂选择性的影响不是简单的线性关系,合适的CCF对选择性有提升作用,将CCF控制在3.0~4.5时,YS-1型银催化剂的选择性较稳定;将CCF控制在6.5~8.5时,YS-2型银催化剂的选择性较稳定。二氧化碳和水含量增加,YS型银催化剂选择性均下降,反应气中水含量维持在0.5%(φ)左右时,YS-1型银催化剂选择性较稳定;反应气中水含量维持在0.3%(φ)左右时,YS-2型银催化剂选择性较稳定。

甲醇氧化制甲醛工艺及催化剂研究进展

总结并对比了甲醇氧化制甲醛的银法和铁钼法生产技术,得出银法较为成熟,是中国当前甲醛生产的主流工艺;铁钼法具有甲醇单耗低、甲醛收率高、催化剂寿命长、综合经济效益好等优点,更适应甲醛产业的规划布局及发展形势,但国内技术尚不成熟。概述了银系、铁钼系、钒系等催化剂的研究进展,得出银催化剂可改进空间有限;铁钼催化剂是研究热点;钒系等催化剂距工业应用尚远。提出加深对铁钼催化剂反应机理方面的探究、进一步提升铁钼催化剂性能是甲醇氧化制甲醛研究领域的重要课题,开发与现有银法装置工艺更加契合的铁钼催化剂是未来甲醛生产技术的主要研究方向。

生产负荷对高效银催化剂性能影响

本文研究了生产负荷对高效银催化剂性能的影响,生产负荷改变手段有3种:(1)改变空速,出口EO(环氧乙烷)浓度不变;(2)改变出口EO浓度,空速不变;(3)空速和出口EO浓度都改变。结果表明:降低负荷后反应温度下降,提高负荷后反应温度升高。在高选择性银催化剂的使用初期,降低负荷将造成选择性的下降;在使用中期,降低负荷可以少量提高选择性,改进稳定性;在使用后期,降低负荷可以大幅提高选择性,并延长使用寿命。随着反应温度升高,EDC(二氯乙烷)浓度应逐渐提高,使催化剂保持较高的选择性和良好的稳定性。

高选择性催化剂在EOEG装置生产运行中的应用

根据壳牌高选择性银催化剂S-888,S-889和S-892在工业400 kt/a当量环氧乙烷(EO)装置的使用情况,研究了原料乙烯中乙烷浓度、循环气中CO_(2)浓度、循环气中EO含量、一氯乙烷加入量对高选择性银催化剂性能的影响趋势。工业应用结果表明:整个运行周期选择性S-892>S-889>S-888,S-892运行选择性最高可达到91.4%;原料乙烯中的乙烷浓度对SHELL高选择性催化剂有显著影响;CO_(2)浓度的增加,会明显降低催化剂选择性,S-892选择性下降更加显著;随着循环气中EO的含量增加,选择性会呈下降趋势;三种催化剂使用中,一氯乙烷(EC)的加入量都由最佳I-因子决定,对于S-892开车初期,EC未进料之前反应不能进行。对于工业使用SHELL高选择性催化剂,需保证乙烯原料中乙烷含量的稳定;CO_(2)脱除系统和EO吸收系统的能力均需要达到使用要求;EC的调整需要满足最佳I-因子匹配的加入量,以保证催化剂选择性最优。

环氧乙烷银催化剂的研究进展

从银催化剂在乙烯环氧化反应中的作用机理、反应动力学研究、载体制备、助剂优选、制备工艺改进、国内银催化剂的研究及工业应用情况、应用技术改进等方面,对用于制备环氧乙烷的银催化剂近十年的研究进展进行了述评,讨论了银催化剂研究工作中存在的问题和发展方向,指出银催化剂的理论研究相对滞后,需加大基础研究,为开发成本低廉、性能更好的银催化剂提供理论指导。

废银催化剂中银的回收技术进展

银可用作多种氧化反应催化剂的活性组分,尤其是作为乙烯氧化制环氧乙烷和甲醇氧化制甲醛的催化剂已工业化应用多年。甲醇氧化制甲醛废银催化剂采用草酸除铁后,主要采用电解工艺进行回收。目前废环氧乙烷银催化剂中银的回收采用湿法,银的溶解方法包括硫酸溶解法、硝酸溶解法、亚硫酸钠溶解法、硫代硫酸盐溶解法、硫脲溶解法和强碱溶解法,高含量废银催化剂常采用硝酸溶解法。无论是从降低硝酸的消耗量,还是从降低NOx的排放量上看,选用稀硝酸溶解银都是有利的。从银离子得到单质银的工艺包括还原法(溶液中还原和干态还原)、熔炼-筛选-脱碳法、热解法和吸附法,通常采用还原法。常用的还原剂有硼氢化钠、双氧水、硫酸亚铁及Fe、Zn、Al等无机还原剂和醛类、醇类、水合肼、抗坏血酸等有机还原剂。硝酸与金属反应时,首先被还原成中间体HNO2,反应产物的种类及组成随硝酸浓度和金属种类而发生变化。有研究认为,硝酸溶解废银催化剂中银的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应及恒温时间70min,酸量为理论耗量的1.2倍,固液比1:4。NOx尾气的处理主要有碱吸收法、分子筛吸附法、催化还原法和稀硝酸吸收法等。硝酸溶解-NaCl沉淀-Fe粉还原法是将废银催化剂中的银回收为单质银的较好工艺。今后努力的方向是进一步提高银回收率。

SnCl_2溶液处理银催化剂载体的研究

以SnCl2为锡源,通过添加含乙二胺四乙酸(EDTA)的SnCl2溶液和直接采用SnCl2溶液两种方式对Ag催化剂载体进行改性,制得表面改性的Ag催化剂载体,再通过浸渍法制得负载Ag催化剂;采用SEM,TEM,XRD等方法对改性载体及Ag催化剂进行表征,并考察了表面改性的载体对Ag催化剂性能的影响。研究结果表明,用SnCl2-EDTA溶液处理Ag催化剂载体后,在载体表面形成大量的SnO2晶体颗粒,用该改性载体制得的Ag催化剂具有很高的活性和稳定性;表征结果显示,SnO2晶粒对活性组分Ag的电子结构有调变作用,对Ag粒子在载体表面的热迁移有隔离阻碍作用,这是该改性载体制得的Ag催化剂具有优异活性和稳定性的主要原因;由SnCl2溶液直接处理Ag催化剂载体只形成较少量的SnO2晶粒,制得的Ag催化剂活性变差,选择性略有降低。

固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析

采用二维拟均相反应器数学模型对国产 YS 型银催化剂的反应性能和反应器运行状况进行了模拟计算和操作分析,并与工业实际数据及相关实验研究结果进行了比较。计算结果和分析表明,相同反应操作条件下,提高乙烯和氧的浓度可加速反应的进行,增加环氧乙烷的产量,其中氧浓度的影响更大,其浓度提高可明显增加 EO 的选择性;二氧化碳对主、副反应均有抑制作用,其浓度提高对生产不利;适当增加抑制剂 EDC 的量有利于提高催化剂的选择性;提高操作空速有利于改善反应状况和提高 EO 产量。分析表明,甲烷致稳较氮气致稳具有明显的优越性,有利于改善催化剂床层的温度分布、提高反应器运行的热稳定性和 EO 生成的选择性。

添加剂对α-氧化铝载体性能的影响

以三水氧化铝为前体,在前体混合物中加入一定量的黏结剂和不同含量的添加剂,通过挤压成型的方法制备α-氧化铝载体,利用添加剂受热分解释放气体的特点改善α-氧化铝载体的性能,并以α-氧化铝为载体制备了负载型银催化剂。采用XRD、颗粒强度测定仪、压汞仪、TG-DTA等手段研究了添加剂及其加入量对α-氧化铝载体晶型、抗压强度、孔结构、晶相转变温度的影响,利用乙烯环氧化反应评价了银催化剂的性能。实验结果表明,添加剂能抑制焙烧过程中氧化铝颗粒间的烧结团聚、改善α-氧化铝载体的抗压强度及其孔直径尺寸、改变氧化铝α相变温度、提高银催化剂的活性和选择性,通过改变添加剂的含量可进一步优化α-氧化铝载体和银催化剂的性能。

α-Al_2O_3载体的制备及其在环氧乙烷银催化剂中的应用

银催化剂是工业上乙烯环氧化制备环氧乙烷的唯一催化剂,其性能直接影响装置的产能和产品的质量。银催化剂历经多年的发展,工业催化剂的选择性已经达到90%以上,性能得到了极大提高,载体研究也日趋成熟。对国内外主要商品银催化剂的性能进行了比较,工业上多以块状α-Al_2O_3或片状α-Al_2O_3为载体、块状α-Al_2O_3载体催化剂选择性较高,但活性略低,Ag含量低;片状α-Al_2O_3载体活性较高,但初期选择性略低,Ag含量高。开发活性好、选择性高和稳定性好的银催化剂仍然是业界追求的主题。通过载体后处理工艺改善载体表面结构和催化性能虽有一定效果,但工艺复杂,研究也仅局限于实验室阶段。利用原位改性α-Al_2O_3载体,仍然是银催化剂载体研究的主要方法。提高银催化剂的综合性能,需要从理论上进一步研究乙烯氧化制环氧乙烷反应的机理,从而为改进催化剂载体的结构和性能提供理论依据,并为选择银催化剂的助催化剂提供参考。

SiO_2改性α-Al_2O_3载体对银催化剂结构与性能的影响

采用硅溶胶浸渍方法,对已制成的-αAl2O3载体进行SiO2表面改性,以不同量SiO2改性的-αAl2O3为载体制备了一系列负载银催化剂,测定了它们的孔结构、氧化学吸附量等物化性质,用乙烯环氧化反应评价了它们的催化性能,以考察SiO2改性载体表面对载体和催化剂结构与性能的影响。结果表明,少量SiO2沉积改性没有明显改变载体的孔结构;改性对单负载银催化剂上活性组分银的分散状况影响不大,但催化活性明显降低,最高降幅达63%,选择性略有提高(提高0.5%-3.4%);改性引起载体与银之间相互作用发生变化是负载银催化剂催化性能发生明显变化的主要原因。该改性方法简单易行,且可以排除孔结构差异对催化剂性能的影响,可用于对比不同载体材料对负载型银催化剂性能的影响。

CeO_2修饰α-Al_2O_3载体对银催化剂结构及性能的影响

采用浸渍法用含Ce溶液对α-Al2O3载体进行修饰得到CeO2修饰的α-Al2O3(Ce/α-Al2O3)载体,再将Ce/α-Al2O3载体浸渍Ag溶液,制得负载型Ag催化剂;采用XRD,BET,SEM,O2-TPD等方法对载体和催化剂的结构进行了表征,在微型固定床反应器中对催化剂的乙烯环氧化性能进行了评价。实验结果表明,与α-Al2O3载体相比,Ce/α-Al2O3载体的比表面积增大,孔体积和侧压强度变化不大。Ce/α-Al2O3载体负载Ag后,Ag颗粒分布较均匀,经260℃热处理后,Ag颗粒粒径分布变窄,能形成对乙烯环氧化反应有利的Ag颗粒粒径及其分布。经900℃焙烧、Ce加入量为0.56%(相对于α-Al2O3和CeO2的总质量)的载体负载Ag后得到的催化剂具有很好的催化性能。在反应温度为196℃时,环氧乙烷的选择性可达82.7%,反应温度比载体未经修饰的Ag催化剂降低了4℃,环氧乙烷选择性提高了0.7个百分点。

EO/EG银催化剂技术及应用进展

乙烯氧化法是国际上环氧乙烷(EO)、乙二醇(EG)生产的主流工艺,该工艺使用以银为主活性组分的负载型固定床催化剂,银催化剂是EO/EG生产的核心技术,其性能直接关系到装置操作成本和产品质量。历经多年的发展,银催化剂已经形成高活性、中等选择性、高选择性、高性能等多个系列。近年,为了提高效率、降低成本、减少碳排放,高选择性银催化剂成为行业发展的趋势,工业化银催化剂最高选择性已经达到90%以上。目前国内市场是几大工艺商及催化剂供应商角逐的舞台,工艺及催化剂呈现百花齐放的局面。国内银催化剂需求增长迅速,成为国际巨头争夺的重点市场。国产银催化剂技术进步突飞猛进,已经成功研发并工业化了适应各种工况的系列银催化剂,在性能方面已经达到国际先进水平。未来银催化剂国产化将成为发展趋势。

甲烷氧化偶联制乙烯新型催化剂与工艺应用研究

详细地论述了甲烷氧化偶联 (OCM)催化体系及其反应机理、动力学和催化剂上氧种性质 ,报导了OCM在催化剂研制表征及工艺应用研究方面的最新成果 。

1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理

在Ag/α-Al2O3催化剂作用下,乙烯环氧化生产环氧乙烷,在原料气中添加微量1,2-二氯乙烷可抑制副反应,提高生成环氧乙烷的选择性。使用微反评价装置,模拟工业上环氧乙烷的生产条件,对银催化剂作用下乙烯环氧化制环氧乙烷过程中抑制剂1,2-二氯乙烷的作用机理进行了研究。实验结果表明,1,2-二氯乙烷在银催化剂上200℃时完全分解,在α-Al2O3载体上直到260℃仍不分解;1,2-二氯乙烷分解成吸附态氯改变了银催化剂的表面吸附性能,提高了目的产物的选择性;在乙烯环氧化制环氧乙烷的反应条件下,1,2-二氯乙烷分解是可逆反应。

环氧乙烷生产技术的新进展

环氧乙烷（ＥＯ）是石化工业的重要产品之一，主要用于生产聚酯纤维、聚酯固态树脂和聚酯薄膜等聚酯产品以及汽车用防冻剂的原料乙二醇，并广泛用于制造非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等精细化工产品。近年来，随着ＥＯ需求的不断增长和生产能力的迅速扩大以及乙烯、...

乙烯环氧化反应中银催化剂助剂的研究进展

介绍了乙烯直接氧化制环氧乙烷工艺中银催化剂助剂的研究进展,以元素周期表为序,总结和分析了碱金属、碱土金属、过渡金属及其他主族元素作为催化助剂的研究和应用情况,并对主要助剂的作用机理进行了探讨。