茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合研究

以桥联茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合,探究了助催化剂、反应温度、共聚单体用量、n(Al)∶n(Zr)和n(B)∶n(Zr)等对丙烯与乙烯共聚合及聚合物结构与性能的影响,优化了间歇溶液聚合的工艺参数,制备了丙烯-乙烯无规共聚物。在合适条件下,该催化体系的活性最高达2.05×10^(7)g/(mol·h)。溶液聚合小试最佳工艺条件:反应温度为70℃,n(Al)∶n(Zr)=150,n(B)∶n(Zr)=1.5。

P改性ZSM-5纳米片催化裂解丁烯的研究

制备了一系列低P负载量的P/ZSM-5纳米片分子筛,通过X射线衍射仪､低温N2吸附-脱附､NH_(3)-TPD､SEM等表征手段考察了P改性对纳米片分子筛晶型､孔结构､酸性质和形貌的影响,并将各催化剂用于催化正丁烯裂解反应。结果表明,由于P负载量较低,改性后的ZSM-5纳米片分子筛的比表面积､微孔孔容和形貌基本不变,而纳米片强酸位点的数量显著降低;P改性后可显著改善催化剂在正丁烯催化裂解中的稳定性和乙丙烯的选择性;与未改性的ZSM-5相比,当P负载量达0.45%时催化剂失活速率降低了1倍以上,且产物中乙烯､丙烯选择性可达58%左右。

充油电缆终端用PIB与SR/EP的相容性研究

高压充油电缆终端中既有硅橡胶(SR)、三元乙丙橡胶(EP)和绝缘自粘带等固体介质,也有二甲基硅油或聚异丁烯(PIB)等液体介质,液固介质的相容性直接关系到高压充油电缆终端的绝缘性能的稳定性以及工作的可靠性。文中首先在120℃下开展了168 h的PIB与SR和EP的相容性试验,接着测量了液固介质的理化性能与电气性能指标,根据不同老化时间下液固介质,以及相同老化时间下不同液固介质组合之间理化和电气性能的变化特征,并结合电介质性能指标的物理含义,综合比较后得到PIB和SR的相容性优于PIB与EP的相容性。为明确PIB与SR和EP的相容性机理,文中进一步采用Materials Studio软件,构建了液固介质的分子模型及界面结构,利用分子动力学获得了不同温度下PIB-SR界面和PIB-EP界面的焓值;计算表明,在温度由363 K升高到393 K时,PIB-EP界面的焓变小于0,有溶解趋势,而PIB-SR界面的焓变值大于0,因此,PIB-SR界面较PIB-EP界面更具稳定性。文中结论可为高压充油电缆中液固介质的选择提供理论依据。

EPDM-g-LSBR的制备及其增容EPDM/SBR并用橡胶的性能研究

采用熔融密炼接枝工艺,以三元乙丙橡胶(EPDM)为基体,低分子量液体丁苯橡胶(LSBR)为接枝物,制备了接枝聚合物EPDM-g-LSBR,研究了制备条件对接枝聚合物红外光谱和热失重行为的影响;将EPDM-g-LSBR作为相容剂用于EPDM/SBR的增容性共混,并与常用的商业化嵌段聚合物乙烯-乙酸乙烯酯(EVM)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)的增容效果进行了对比,研究了其用量对并用胶硫化特性和硫化胶力学性能的影响。结果表明,LSBR接枝到EPDM分子主链上,接枝量的变化未对产物的热降解温度造成显著影响;接枝物EPDM-g-LSBR增容后EPDM/SBR并用胶力学性能有明显改善,添加8份时,材料的拉伸强度和断裂伸长率比未添加相容剂的体系提高了24.3%和15%,邵A硬度由未添加的75.4降低到72.6。通过对混炼胶的断面进行扫描电镜分析发现EPDM-g-LSBR的加入使EPDM在SBR中的海岛分散结构消失,增加了两相的相容性。

芳纶纤维对EPDM基阻燃材料性能的影响

选用三元乙丙橡胶(EPDM)为基体,考察芳纶纤维(AF)用量以及磷酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性芳纶纤维(AF-P-Si)对EPDM基复合材料性能的影响。结果表明,当AF用量为1~5份(质量份,下同)时,EPDM混炼胶焦烧时间变化不大;超过3份时,硫化程度增加。随着AF用量增加,硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率降低,硬度、撕裂强度、耐磨性和热氧老化性能逐渐提高,尤其3份和5份AF补强的EPDM硫化胶的100%定伸应力明显提高。改性后AF-P-Si的添加有利于提高硬度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。锥型量热仪数据表明,3份和5份AF添加的EPDM硫化胶表现出较高的火灾行为指数(FPI),而AF-P-Si则表现出更佳的阻燃效果。

三嵌段共聚物临界胶束浓度与分子横截面积测定

采用双毛细管最大泡压法装置测定了25℃条件下不同浓度非离子表面活性剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG;Pluronic L-64)对溶液表面张力的影响。采用Origin软件对数据进行处理分析,计算得到其临界胶束浓度(CMC)。基于吉布斯(Gibbs)与朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式,对溶液表面张力与浓度关系进行一步非线性拟合,计算获得吸附分子的横截面积。该实验扩展了最大泡压法测定表面张力的应用,提高了学生分析处理实验数据的能力。

动态流变行为在三元乙丙橡胶/硅橡胶共混物形态结构研究中的应用

利用开放式炼胶机制备了三元乙丙橡胶(EPDM)与硅橡胶(SR)混炼胶和单相硫化硅橡胶(v-SR)的共混胶,通过流变行为研究了组成比例、界面交联作用等对共混体系形态结构的影响,并采用扫描电子显微镜和两相剥离强度对形态结构的研究结果进行了验证。结果表明,动态流变行为成功预测了高黏度聚合物复合体系的形态结构。共混物中EPDM的用量在30~70份(质量,下同)时,EPDM/SR混炼胶的形态呈双相连续结构。用超过1份的过氧化物交联剂对EPDM用量为70份的EPDM/SR混炼胶中的SR进行单相交联,v-SR的连续结构发生了融合,转变成颗粒状结构,且颗粒结构的相畴随着交联剂用量的增加而增大,而高剂量的交联剂可以使两相形成共交联。

微相分离型聚丙烯热塑性弹性体的力学性能

为了制备相畴尺寸均匀、细小,形态结构易控,力学性能稳定的聚丙烯热塑性弹性体(PTPE),设计出了从聚丙烯(PP)与弹性体的均相体系出发,利用在硫化过程中的能效应使之发生微相分离,能效应和熵效应控制组分相畴的尺寸和形态以制备PTPE的原理和技术,研究了橡/塑比、橡胶配比、PP相对分子质量、引发剂用量、架桥剂用量、反应温度对样品化学结构和力学性能的影响。结果表明,在125℃反应温度下样品配方为:橡塑质量比为70/30、乙丙橡胶与丁苯质量比为80∶20、引发剂用量为2.14份、架桥剂用量为18.2份时,制得试样的综合力学性能最佳,拉伸强度、100%定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度、扯断永久变形分别为11.25 MPa、8.78 MPa、384%、58.5 kN/m、78%。

EPR/PP/M-CNF纳米复合材料的制备及性能研究

纤维素纳米纤维(CNF)经碱液预处理得到碱预处理纤维素纳米纤维(APCNF),再通过二元乙丙橡胶接枝乙烯醇(EPR-g-VA)接枝共聚物溶液处理后,得到改性纤维素纳米纤维(M-CNF)。然后将M-CNF添加到EPR/PP共混体系中,制备EPR/PP/M-CNF纳米复合材料。通过扫描电子显微镜、偏光显微镜、热重分析仪、动态热机械分析仪、电子万能试验机等对EPR/PP/M-CNF纳米复合材料的微观形貌、球晶尺寸、热稳定性以及力学性能进行分析测试。结果表明,EPR、EPR-g-VA包覆APCNF形成“核-壳”结构;相对于EPR/PP共混物,EPR/PP/M-CNF纳米复合材料的热学性能和力学性能均有明显提高,EPR/PP/M-CNF纳米复合材料的冲击强度和初始热分解温度分别为13.80 kJ/m^(2)和368.73℃,并且复合材料中PP相的球晶尺寸变小,晶界面模糊。

炭黑的微观结构及其在三元乙丙橡胶中的应用性能

对三种不同工艺方法制备的同一牌号炭黑(N550)进行了微观结构和宏观物理机械性能进行研究。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等检测方式,分析三种炭黑聚集体在结构和粒径分布等微观结构上的区别。对比了三种炭黑的微观结构及应用过程中分散状态的差异,并且探究了其在三元乙丙橡胶(EPDM)中物理机械性能和制品加工性能的差别。结果表明,炭黑粒径小,原生粒子之间黏连程度低,炭黑的分散性、补强效果更优,胶料的流动性好,在加工过程中能耗低。

新型防老剂Naugard 445用量对三元乙丙橡胶共混胶性能的影响

为进一步提高新能源汽车发动机密封圈的使用性能,以4,4-二(苯基异丙基)二苯胺(Naugard 445)和2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐(Vulkanox ZMB2)并用作为防老剂,系统研究了防老剂Naugard 445用量对三元乙丙橡胶共混胶物理机械性能、热氧老化性能、动态力学性能和热稳定性的影响。结果表明:与空白胶相比,Naugard 445和Vulkanox ZMB2并用能大大提高三元乙丙橡胶硫化胶的耐老化性能,随着防老剂Naugard 445用量的增加,压缩永久变形增大。当防老剂Naugard 445用量为0.2份时,三元乙丙橡胶共混硫化胶的物理机械性能、耐高温老化性能和压缩永久变形性能最优,达到新能源汽车密封圈性能的要求。

软化体系对EPDM/POE共混胶耐老化及耐高温性能的影响

通过改变三元乙丙橡胶(EPDM)/聚烯烃弹性体(POE)共混胶配方的软化体系石蜡油2280和低分子量聚异丁烯(PIB)的并用量,研究其对EPDM/POE共混胶热氧老化前后常温、高温拉伸力学行为的影响。研究表明,随着聚异丁烯并用量的增加,可以提高共混胶的交联程度;热氧老化前,在常温、高温拉伸下,共混胶的模量、拉伸强度升高,显著提高共混胶的耐高温性能;热氧老化后,共混胶的常温、高温下力学性能略有改善。

基于改进加速模型的三元乙丙橡胶贮存寿命预测

通过恒定应力加速老化试验方法对三元乙丙橡胶进行四个不同应力量级的高温加速贮存试验,预测三元乙丙橡胶的贮存寿命。三元乙丙橡胶在80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃四种应力量级高温加速贮存试验后出现性能退化。高温加速贮存试验的应力量级越高,三元乙丙橡胶性能退化越快。采用改进的Arrhenius模型对三元乙丙橡胶老化模型进行拟合,得到常温贮存条件(20 ℃)下三元乙丙橡胶贮存寿命为18年。

增韧聚醚酰亚胺(PEI)复合材料的制备及性能研究

采用三元乙丙橡胶(EPDM)、自主创新研发的聚苯乙烯基炭化微球、聚醚酰亚胺为原料,通过挤出熔融共混法制得增韧聚醚酰亚胺复合材料。实验结果表明,当加入三元乙丙橡胶用量为15份时,其冲击强度、断后伸长率与纯料进行对比,分别提高了200.0%、272.7%,达到了提高聚醚酰亚胺抗冲性能的目的;DSC测试结果表明,在聚苯乙烯基炭化微球作用下,三元乙丙橡胶与聚醚酰亚胺具有一定的相容性;TGA测试结果表明,聚醚酰亚胺复合材料加工温度在430℃范围内热稳定性良好;SEM冲击断面表明,EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料的加入对聚醚酰亚胺具有增韧效果,且粒子分布均匀。

甲基离子在裂化反应过程中生成及转化研究

在固定床微型反应器装置上,采用2种活性位点密度不同的MFI分子筛进行1-戊烯催化裂化反应实验,发现二者气相产物组成尤其是氢气和甲烷存在较大差异,进一步引入热裂化反应气体组成进行对比。研究发现:在负氢离子转移反应较强的环境下,甲基离子易发生双聚或与烯烃叠合反应,氢离子也易发生迁移反应;在负氢离子转移反应几乎为零的热裂化反应系统中,甲基自由基则主要与氢自由基结合或者发生夺氢反应生成甲烷。热裂化反应和催化裂化反应过程中甲烷的生成在本质上具有相似性,均源于前身物甲基离子与氢离子的结合。研究结果为调控甲基离子的反应路径提供理论基础,从而达到抑制甲烷生成的目的。

碳五回炼对甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响研究

甲醇制烯烃(MTO)装置副产混合碳五。为提高碳五组分的高值化利用,国能包头MTO装置采用再生催化剂输送管碳五回炼工艺。混合碳五预裂解增产乙烯和丙烯,同时实现对催化剂的预积碳,提高MTO催化剂活性。通过对比碳五回炼前后装置产出组分的差异,分析碳五回炼对MTO反应性能的影响,结果表明,乙烯和丙烯总收率提高1.03%,乙丙比(乙烯和丙烯比值)降低0.011,综合经济效益提高2 512元/h。

高温下1-己烯在H-ZSM-5催化剂上的裂化反应机理和反应路径

采用固定床反应器考察了1-己烯在反应温度为500~750℃范围内在H-ZSM-5沸石和石英砂上的裂化反应。在此基础上,建立了催化/热裂化占比模型,定量地讨论了高温下催化裂化和热裂化反应的关系。另外,根据1-己烯在H-ZSM-5沸石上裂化反应的产物分布,对其反应路径进行了推导和估算。结果表明:1-己烯在H-ZSM-5沸石上的高温反应以催化裂化为主。即使在750℃高温下,1-己烯通过催化裂化反应进行转化的占比仍然高达91.32%。产物中甲烷、乙烯和丙烯等主要来源于催化裂化反应,而不是热裂化反应。对1-己烯裂化反应路径的估算发现,双分子齐聚裂化反应占比由500℃时的74%下降到700℃时的0。单分子直接裂化反应有利于生成乙烯和丙烯等小分子烯烃,而双分子齐聚裂化反应有利于生成较大分子烯烃。高温下乙烯和丙烯产率较高的原因可能是高温促进了1-己烯的单分子直接裂化反应。

改性分子筛催化C_(4+)混合烃制低碳烯烃的性能研究

甲醇制烯烃过程中会副产大量C_(4+)混合烃。利用副产C_(4+)混合烃来高效生产乙烯和丙烯,提升乙烯和丙烯产率,成为煤制烯烃行业一个重要的研究方向。采用水热法合成了纳米级的HZSM-5分子筛,并在此基础上分别制备了P改性的HZSM-5分子筛催化剂(P/HZSM-5)和P-Mg复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(P-Mg/HZSM-5)。采用XRD、SEM和N_(2)吸/脱附等手段对分子筛和相应催化剂进行了表征,并在小型固定床反应器上分别进行了分子筛和分子筛催化剂催化C_(4+)混合烃制低碳烯烃的催化性能测试。结果表明,在温度为520℃、压力为0.2 MPa、水蒸气空速为1000 h^(-1)和原料混合气体积空速为100 h^(-1)的条件下反应8 h,P-Mg/HZSM-5的乙烯和丙烯产率可达到46.2%,综合性能最优(乙烯选择性为28.6%,丙烯选择性为60.8%)。

EC、PC溶剂在石墨表面反应的第一性原理研究

基于第一性原理利用密度泛函理论对溶剂EC、PC和EMC的电子性质及其与石墨负极的反应进行了理论计算。相较于EC和EMC溶剂,PC具有更小的带隙,最容易发生电子跃迁进而发生氧化还原反应。EC和EMC溶剂分子嵌入石墨层中仅仅扩大了石墨的层间距,而PC嵌入后与石墨发生了反应,破坏了石墨结构。随着充电程度的增加,PC与石墨的反应能减小,石墨结构更容易被破坏。比较了锂离子和钠离子的溶剂化能和嵌入石墨的反应能。计算结果显示:电解液中的杂质钠离子具有更小的去溶剂化能,在石墨负极表面与锂离子发生竞争,优先嵌入到石墨中,阻碍锂离子嵌入。

乙烯和丙烯中痕量砷烷和磷烷的测定

通过联用气相色谱-原子发射光谱检测器开发了一种同时分析乙烯、丙烯产品中痕量砷烷和磷烷的方法,优化了色谱分析条件,考察了该方法的检测限、线性范围、加标回收率和重复性。结果表明,本方法对砷烷的检测限低至0.02 mL/m^(3),在砷烷的体积浓度为0.02~2090 mL/m^(3)时的相关性系数大于0.999,加标回收率为87.60%,3次平行测定结果的相对标准偏差为1.83%;对磷烷的检测限低至0.03 mL/m^(3),在磷烷的体积浓度为0.03~3010 mL/m^(3)时的相关性系数大于0.999,加标回收率为106.13%,3次平行测定结果的相对标准偏差为3.39%。本方法可以作为控制乙烯、丙烯产品中痕量砷烷和磷烷的分析方法。