煤系针状焦原料预处理技术进展

针状焦是生产超高功率石墨电极的新型材料。据针状焦成焦机理,煤焦油和煤焦油沥青作为针状焦生产原料时必须进行预处理将其中的喹啉不溶物等杂质除去。煤系针状焦原料的预处理方法主要包括溶剂法、过滤法、离心分离法、加氢法、改质法及溶剂-加氢法。上述方法均可将煤焦油和煤焦油沥青中的喹啉不溶物降至满足针状焦生产的要求,其中溶剂法中的溶剂-沉降法现已得到工业化应用。

煤焦油沥青族组成对针状焦中间相结构的影响

原料沥青的族组成是决定针状焦品质的关键因素。采用超声溶剂萃取对煤焦油沥青进行组分分离,并对沥青族组成进行混合再调配,以探究不同组分对生焦中间相结构形成及发育的影响并进行优化。研究表明,正己烷可溶物(HS)中含有丰富的脂肪结构,在炭化过程中过高比率的HS不利于大尺寸中间相的生成,但是适量的组分HS在炭化过程中可以调节体系黏度,维持体系足够长时间的低黏度,保证中间相可以充分的生长和发育;甲苯不溶物(TI)主要为高聚合度的稠环芳烃,可以加速中间相小球体的生成和发育,但是过量的TI组分会导致镶嵌型结构的生成,降低针状焦的品质;正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)炭化得到的生焦具有最优的光学各向异性结构,是最适宜作为针状焦原料的组分。组成为HS≈25%、HI-TS≈69%、TI≈3%−8%的精制沥青炭化后可制备出中间相结构发育良好、热膨胀系数较低的针状焦。

煤系针状焦技术的研究进展

分析了焦油蒸馏之后残留的多环芳烃的黑色稠状物煤沥青作为针状焦原料的基础条件;研究了煤系针状焦原料煤沥青中间相的生成机理及成焦过程;讨论了国内外煤系针状焦的生产工艺及国内针状焦工艺存在的不足;并对比分析了国内外不同生产工艺生产的煤系针状焦产品的微观结构差异,造成此微观差异的主要是因为国内原料预处理没有充分脱除喹啉不溶物,以致阻碍了中间相的充分发展,在固化成焦的过程中,温度和时间没有得到有效控制。因此相对于国外针状焦的质量,国内煤系针状焦的生产工艺和质量还需发展和提高。

煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析

低QI含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在液相碳化成焦阶段(350~550℃)的结构变化有助于高品质针状焦的研制。利用样品的红外光谱,通过分峰拟合对谱图中3 100~2 800 cm^-1区的C—H伸缩振动峰和900~700 cm^-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析,接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子,定量出SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800℃)下的各类型芳香氢(Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto)和脂肪氢(HCH3, HCH2和HCH)的质量百分含量;进一步计算了样品的SP2杂化碳(SP2C)和SP3杂化碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、芳香性指数(Iar)、芳香邻位取代指数(Ios)和支链化指数(CH3/CH2)等结构参数,讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。结果表明,煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成,Iar为0.77,其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中,而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降,到400℃时损失约50%,这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢,在500℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600℃时已检测不到脂肪氢的存在。然而,由于环烷结构转变为芳环,导致芳香氢在400℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。随温度进一步升高,芳香氢则迅速减少,到500℃时仅为1.14 Wt%,表明在400~500℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应,大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。在500℃后芳香氢继续减少,到800℃时已检测不到它们的存在。另外,发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。Iar的增加以及H/C原子比、Ios和CH3/CH2等参数的减小,说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大,芳香性提高。利用红外光谱对各类型氢的快速定量,可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化,有助于针状焦的生产。

几种煤沥青热转化过程的对比

几种煤沥青热转化过程的对比冯映桐，水恒福，袁晓敏（华东冶金学院，马鞍山２４３００２）关键词 煤沥青，热转化，针状焦原料用于制取炼钢用超高功率电极的针状焦，其原料煤沥青的组成和性质首先要满足要求。本文选择了典型的五种煤沥青籍离心法预处理把影响热转化过程...

机械振动对改性煤沥青制备针状焦结构影响的研究

以三乙酸甘油酯为改性剂改性的中温煤沥青在炭化过程中引入机械振动作用。通过热重分析仪、傅立叶红外光谱仪和核磁共振仪对改性煤沥青化学结构和热行为进行了分析。采用偏光显微分析仪、XRD和SEM比较了机械振动作用对改性煤沥青成焦结构的影响。改性后热稳定性增加、残炭率增高,芳香氢比例减少、聚合度增大。改性再加机械振动作用后的煤沥青在炭化过程中,针状结构有序性提高,晶面间距(d_(002))变小,芳环晶间有序度(Lc)增大,石墨化度增加。机械振动能够促进中间相微球的融并产生纤维线性结构。进一步煅烧后其针状结构非常清晰、有序。煤沥青改性和机械振动的综合作用可以制备更高性能的针状焦。

神华煤直接液化残渣的萃取分离与利用研发进展

以煤焦油馏分油为溶剂,采用萃取—固液分离—溶剂回收等工艺,分离出了约占煤液化残渣总量50%的煤液化沥青,研究了固液分离对煤液化沥青灰分等参数的影响。对不同灰分的煤液化沥青进行了元素、工业和组分等分析,并在防水卷材、C/C复合材料浸渍剂沥青、中间相炭微球、针状焦和高比表面活性炭等方面进行了应用研究。剩下约50%的萃余物可作为气化原料,从而实现了煤液化残渣的高效、清洁利用,形成了一套煤液化残渣萃取分离及应用技术。

针状焦用煤沥青的调制研究

介绍了煤系针状焦用原料的要求及调制方法,讨论了2种工业上原料精制的工艺,并重点阐述了国内外对原料的组分、反应性、软化点、流变性、残炭值和结晶度等方面的改性研究进展。在此基础上对煤沥青调制研究在国内的发展前景进行了展望。

萃取条件对制备煤系针状焦原料的影响

以煤焦油沥青为原料，采用一次溶剂萃取静置沉降的办法，制得2～4环芳烃为主的精制沥青。考察了烷烃含量和溶剂溶质比等条件对萃取效果的影响，并用精制沥青热聚合制备针状焦。结果表明，随着烷烃含量的升高，萃取液粘度变低，精制沥青的收率变小；精制沥青收率随溶剂溶质比的增大而增加，萃取液的黏度随着溶剂溶质比的增大而减小；温度升高，沥青的溶解度先增大后变缓。综合考虑适宜的操作条件为：当烷烃含量为5％～10％、溶剂溶质比为2：1、沉降时间为6h以及沉降温度为60℃时，将所得精制沥青热聚合制备针状焦，微观结构良好，具有广泛的纤维状结构。

煤液化沥青制备针状焦的试验研究

以煤液化沥青为原料,在高压釜中进行热缩聚炭化合成针状焦,通过偏光显微镜及扫描电子显微镜SEM对产物的形貌和组织结构进行了表征分析。试验结果表明:炭化温度是影响针状焦性能的主要因素,炭化温度为420℃~440℃时得到针状焦的性能较好;炭化时间延长,有利于针状焦的粉末电阻率和真密度的增大。在中试装置上制备出了各项指标优于或相当于国外某品牌优质针状焦。

煤焦油沥青深加工利用综述

概述了国外煤焦油沥青深加工利用现状 ,并对改质沥青 (浸渍剂、粘结剂 )、筑路沥青、涂料、碳纤维、针状焦等煤沥青深加工产品的技术开发。

煤焦油沥青的净化精制实验研究

为获得更好的净化精制效果,将煤系溶剂油与洗油混合进行煤焦油沥青的净化精制处理,以脱除其中的喹啉不溶物(QI)。考察了溶剂配比(芳脂比)、溶剂用量(溶剂比)、沉降温度、沉降时间和溶剂种类等因素对净化精制过程的影响,比较煤系溶剂油和石油系煤油的净化效果。结果表明:在洗油—溶剂油混合溶剂体系中,当洗油占混合溶剂的质量分数约为16.67%、混合溶剂与煤沥青的质量比为1∶1、沉降温度为100℃、沉降时间为2 h时,制得的精制沥青的QI质量分数在0.1%以下。采用煤焦油深加工过程中自产的煤系溶剂油取代传统的煤油作为脂肪烃溶剂用于煤沥青净化,可以获得较好的净化精制效果。

精制煤沥青制备针状焦的参数研究

本文以精制煤沥青为原料,在自制模拟延迟焦化塔反应装置中进行碳化处理,借助偏光显微图片、XRD谱图和SEM观察针状焦和生焦的结构形态,通过研究热聚合过程中的碳化温度、恒温时间和反应压力对针状焦结构的影响,寻求合适的热聚条件,从而给制备优质煤系针状焦提供工艺参数,为精制煤沥青制备优质针状焦提供理论指导和技术支持。

煤焦油沥青的深度利用及发展前景

煤焦油沥青的深加工对提高煤焦油沥青利用价值和经济性至关重要。本文主要概述了煤焦油沥青深加工利用的主要技术,重点概述了球形活性炭、中间相沥青、通用级沥青基碳纤维以及针状焦等。对各种产品的关键技术进行了分析,介绍了当前在各项关键技术方面的研究进展。煤焦油沥青基球形活性炭、通用级沥青基碳纤维以及针状焦已经得到了比较广泛的应用,当前研究的难点是提高各项产品的品质,缩短加工周期。另外,中间相沥青的发现与应用拓展了传统碳材料的应用领域,并大幅提高了炭材料的相关性能。

煤系针状焦原料在成焦过程中的XRD结构分析

低QI(原生喹啉不溶物)含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在成焦过程中的结构变化有助于高品质针状焦的研制。基于样品的X射线衍射(XRD)数据,利用Smarsly团队开发的CarbX软件对其全谱拟合,定量出SCTP在不同炭化温度(400,500,600,800,1000,1200和1400℃)下的微晶结构参数,进而在纳米尺度下研究SCTP的热致结构变化情况。结果表明,随炭化温度升高,微晶堆垛的石墨烯层大小L_(a)从初始沥青的10.3A逐步增大到1400℃的47.9A,但在500℃前L_(a)增加缓慢,只有当温度超过800℃后,L_(a)才显著增大,这表明需要800℃以上的高温才能使交联石墨烯层内的原子重组,进而导致微晶长大。然而,石墨烯碳网的C-C键长l_(cc)受温度的影响很小,在1.41~1.42A范围内变化。由于SCTP在液相炭化成半焦过程中存在中间相转化,导致微晶堆垛高度L_(c)在500℃前逐步增大,在500℃时达到最大(L_(c)=31.1A),随后由于半焦进一步热解缩聚,使L_(c)逐步减小,在1000℃时达到最低点(L_(c)=15.4A),超过1000℃后又开始增大。与L_(c)的变化趋势相同,堆垛的石墨烯层数N从原始沥青的2.66层增加到500℃的约9.05层,随后减小到1000℃的4.55层,超过1000℃后又开始增大。由于500℃前样品仍处于沥青态,所以此阶段微晶的石墨烯层间距a_(3)都较大,约为3.50A。当在500℃变为半焦后,a_(3)迅速减小至3.44A。随后温度升高,a_(3)在1000℃达到最小(a_(3)=3.39A),1000℃后又开始增大,这表明焦炭经历了收缩再膨胀过程。通过CarbX软件拟合样品的XRD数据,除了可得到样品炭微晶的主要尺寸(L_(a),L_(c),N,a_(3))信息外,还可获得这些参数的分散性(k_(a),k_(c),σ_(3),ε_(3))以及堆垛的取向性(q)、均匀性(η)和无序碳含量(c_(un))等信息,有利于深入了解样品的微观结构,有助于优质针状焦的生产。

对3-CNB改性煤沥青制备半焦和针状焦性质研究

为提升煤沥青(coal tar pitch-CTP)的潜在价值,以3-氯硝基苯(3-chloronitrobenzene,3-CNB)为改性剂,对甲基苯磺酸为催化剂,对其进行了成功改性。利用偏光显微镜、TG、FT-IR、1H-NMR和XRD对中间产物半焦和针状焦性质进行了分析。偏光显微组织分析表明,改性后煤沥青(modified CTP,MCTP)的碳化产率增加,中间相光学组织呈典型的长程纤维结构;其黏度、β树脂含量、TI和QIs均随3-CNB量的增加而增加;由红外吸收光谱表明,Iar和A880/A1600增加,说明芳香度和聚合度均增加;1H-NMR分析表明,经3-CNB改性的MCTP的Hβ和Hγ数量减少,而Har和Hα数量增加,其芳烃缩合度得到进一步增加;XRD分析表明,由MCTP制得的针状焦d002晶面距变小,晶粒堆积高度增加,其有序性显著增加。在此基础上,分析了3-CNB成功改性CTP的原因。

氯代芳烃改性煤沥青及其针状焦制备研究

以中温煤沥青为原料,三种氯代芳烃为改性剂,对甲基苯磺酸为催化剂,对煤沥青进行了改性研究.改性煤沥青通过FT-IR和TG进行分析,中间相结构采用光学偏光显微镜进行了观察,针状焦采用XRD分析.结果表明,不同氯代芳烃化合物对改性煤沥青炭化产率有着不同的影响,其光学组织结构中的纤维成分均得到提高:其中,经3-氯硝基苯改性后的炭化产率增加了42.5%,其光学组织呈典型的长程纤维结构;而XRD分析亦表明,002峰位往高角度方向迁移,峰形更加尖锐突出,Lc明显增大都表明石墨化进行较充分.

煤基精制沥青组成对制备针状焦的影响

分别以甲苯/正庚烷和洗油/煤油为混合溶剂,结合FTIR、NMR、GPC等分析手段,考察混合溶剂对原料精制的影响,并通过向精制原料中添加煤基柴油,研究了原料组成对针状焦结构的影响。结果表明,甲苯/正庚烷精制沥青含更多较短侧链的芳烃化合物,杂原子含量更低,其制备得到的针状焦含有更多的纤维结构。同时发现精制原料中加入煤基柴油后,原料的炭化过程得到有效改善。

煤焦油低温萃取沥青制备锂电负极专用针状焦中试研究及应用

通过煤焦油低温萃取沥青制备锂电负极专用针状焦的中试试验,研究了煤焦油沥青快速分离及脱除喹啉不溶物的方法,关键技术是低温萃取、采用复合溶剂制备精制沥青、延迟焦化工艺等。中试产品锂电负极针状焦经理化性能指标分析及锂电池充放电性能测试,表明锂电负极专用针状焦具有硫含量低、储电容量高的特性。在锂电池应用后,证明锂电负极专用针状焦能够满足锂电池负极的原料要求。

提高喹啉不溶物测定的准确性

喹啉不溶物(QI)是沥青的重要质量指标,针状焦用精制沥青要求QI<0.1%,而现有国标GB/T2293─2008允许误差<0.8%,显然不适合针状焦。在精制沥青分析过程中,根据化合物的溶解度,用水溶液替代丙酮溶液,使QI测定结果更准确。