环戊二烯分子内 π电子的离域是失稳定的──分子内 π和σ轨道分离法

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻

气相中CrO_2^+和H_2反应的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)方法计算研究了在二重态和四重态两个势能面上的气相反应:CrO2++H2→CrO++H2O.对影响反应机理和反应速率的势能面交叉进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标(IRC)单点垂直激发计算的方法找出了势能面交叉点(crossingpoint(CP)).运用碎片分子轨道(fragmentmolecularorbital(FMO))理论,对初始复合物2IM1和4IM1的轨道相关进行了分析,解释了CrO2+活化H—Hσ键及H2迁移的机理.

单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域的、对称的片断轨道 .在片断分子中 ,C—HR键长 r的选择和 Kost定域化的方式对 Perkin定域化的成败具有重大的影响 .当 Gaussian基组为 STO-3G,3-2 1 G和 4 -31 G时 ,r应为0 .1 nm;但在 6-31 G水平下 ,必须 r =0 .0

气相中CrO_2^+活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO+2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2+活化甲烷C—H键的机理.

Cosmos 2421卫星解体事件分析

2008年上半年俄罗斯的Cosmos 2421卫星接连发生了三次不同程度的解体,并产生了数百颗碎片.本文利用美国公布的Cosmos 2421卫星及其碎片的两行根数系列,对三次解体事件发生的时间,解体碎片的轨道分布、速度分布和面积质量比以及寿命等进行了分析,并对解体碎片对航天器的影响进行了评估.分析结果表明,Cosmos2421卫星的三次解体事件分别发生在2008年3月14日、4月28日、6月9日;解体碎片分布在200～1400km的高度范围内;Cosmos 2421卫星解体导致的碎片在空间三个方向上的速度增量均值分别为-8.4m/s,8.6 m/s,-8.3 m/s;67%的解体碎片的寿命都在1年以内,解体事件造成500 km以下的空间碎片空间密度增加,对载人航天器产生了影响.通过对Cosmos 2421卫星解体事件的分析可以看出,利用解体碎片的轨道信息可以反演解体事件特性,根据解体碎片的寿命和空间密度分布的计算结果可以评估解体事件对未来发射活动和在轨卫星的影响.

解体速度增量计算方法研究

解体速度增量是解体事件强度的重要指征,它决定了解体产生碎片的轨道分布.通过分析解体速度增量可以推断解体强度,确定解体形式.解体速度增量有两种计算方法,即轨道位置演化法和轨道面相交法.轨道位置演化法是根据解体前后轨道速度的变化直接得到解体速度增量;而轨道面相交法是利用母体以及解体碎片的球面三角几何关系,根据解体碎片的倾角和升交点赤经变化,以及母体轨道的倾角和近地点辐角,计算解体时刻母体轨道的真近点角,从而得到解体的时间和速度增量.相比来说,轨道位置演化法适用于数据精度高,解体高度高情况下的解体事件分析,而轨道面相交法适用于解体高度低,碎片数据公布时间较为滞后的解体事件分析.根据解体速度增量的计算方法及其原理,对两种方法的适用性进行了比较和讨论,并选取已经发生的三次解体事件,利用美国公布的TLE数据,针对具体情况选择计算方法,给出了三次解体事件发生的时间和解体碎片在空间三个方向上的速度增量.

用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域

估计分子中不同类型的电子离域作用 (如p π→d π和p π→σ )的相对强弱对理解分子中化学键的本质有关键的作用 .剔除某一分子片轨道 (如d π或σ )后分子体系能量的改变可用来计算电子离域到该轨道的离域能 .由于轨道之间的相互作用 ,使离域能的计算与轨道剔除的次序有关 .为克服这种不确定性 ,可以逐步轮流增加某一对特定轨道 (d π和σ )的库仑积分 ,以使这对轨道在分子波函数中的比重逐步减少 ,即将这对轨道轮流逐步剔除 .这样可将轨道间的相互影响减小以至消除 ,从而得到各轨道的精确的离域能 .以H3 PO中P—O键为例说明了轨道逐步剔除方法的应用 .

火星表面陨石坑的碎形特征

对2004年1月5日美国宇航局发布的火星轨道探测器拍摄的勇气号着陆点照片进行了研究,认为照片上的地形为陨石撞击火星表面留下的痕迹.详细计量了照片上陨石坑的数目和尺度.对陨石坑尺寸和数目之间的关系进行了研究.认为,火星陨石坑的分布具有碎形特征,并符合分形分布,分维数为1.7.和地球上其它岩石破碎相比,分维数较低.我们推测,撞击火星的陨石可能来源于同一块岩石的破碎,并且该岩石的破碎程度较低.其破碎过程应该和断层、断裂、节理以及风化等地质过程引起的破碎不同.

淀粉分子电子结构的量子化学研究(Ⅱ):碎片分子轨道计算及结构单元间的相互作用

运用量子化学的碎片分子轨道计算方法研究淀粉结构单元间的相互作用。结果表明 ,各结构单元的分子轨道大多定域在自身范围内。结构单元间的相互作用集中在连接两环的成键性较弱的糖苷键上。

S_2N_2环桥连配合物的MO研究

本文根据ＭＡＤ－ＳＣＣ－ＥＨＭＯ法的计算结果，对典型硫氮环Ｓ２Ｎ２与过渡金属单啮和双啮桥连的配合物的电子结构和成键情况做了研究。用衡量相对稳定性的三个指标：稳定性能，ＨＯＭＯ－ＬＵ－ＭＯ能隙和重迭布居比较了１∶２，１∶１和２∶１型配合物的稳定性，并用碎片分子轨道法分析了Ｓ２Ｎ２环的分子轨道与过渡金属ｄ轨道间的相互作用。

S_2N_2环夹心配合物的MO研究

根据ＭＡＤ－ＳＣＣ－ＥＨＭＯ法的计算结果，用衡量相对稳定性的三个指标：稳定化能、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙和重迭集居比较了无机环Ｓ２Ｎ２与有机环的夹心和半夹心配合物的相对稳定性，并用碎片分子轨道法讨论了Ｓ２Ｎ２环分子轨道与过渡金属ｄ轨道间的相互作用以及配合物的成键情况和电子结构．

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的 。

武广客运专线CRTSⅠ型双块式无砟轨道施工设备配套研究

由于无砟轨道的突出优点,我国在建或拟建的高速铁路广泛应用无砟轨道技术。武广客运专线建设在我国铁路建设史上具有重要的意义,其应用的CRTSⅠ型双块式无砟轨道系统是在德国RHEDA2000双块式无砟轨道系统上发展起来的,该技术对于我国还是一项新技术、新工艺,也需要使用新设备。根据武广客运专线工程现场实际情况,结合前期参与同德方技术交流和施工设备引进谈判及施工设备国产化情况,从施工质量、效率和经济性方面系统分析了施工设备的配套。

A_4分子的定性分子轨道处理

本文用定性分子轨道理论和碎片分子轨道法构造了氢原子簇Ｈ_４和代表性元素磷的四原子簇合物Ｐ_４的分子轨道。可得分子轨道的形状和相对能级次序与定理计算结果一致。

LFMO和NBO的定域性和作用能解析

为分析苯并分子C12H6的垂直共振能(VRE),建立了定域片断分子轨道(LFMO)和自然键轨道(NBO)两种基组,并在两种基组之上进行NBO能量分析和Morokum a能量分解.在NBO能量分析中,两种基组的VRE都是稳定的;而在Morokum a能量分解中,VRE的稳定性取决于基组.在NBO能量分析中,Fock矩阵的一次性对角化忽视了σ体系和π体系之间的电子耦合作用.故NBO基组和NBO能量分析方法在计算VRE时似乎都不合理.

d_(SH)扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO,LFMO)下对扭曲分子的能量分解

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的一系列的扭曲结构,并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和MorokumaSCF能量分解,并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势,比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力.由分析知,由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.

不同方法研究微溶剂化尿嘧啶激发能

采用基于两体片段分子轨道法的含时密度泛函理论方法(FMO2-TDDFT)研究包含4个和13个水分子微溶剂化的尿嘧啶分子激发态能。研究表明,FMO2-TDDFT和TDDFT的计算结果基本一致;在LC-BLYP泛函下考察了两种不同方法、不同基组对计算激发能的影响。结果显示,随着基组增大,FMO2-TDDFT方法计算的第一激发能增大,第二激发态能量减小。通过两种方法比较,FMO2-TDDFT方法在处理较大体系时具有一定优势。

基于原子电荷计算隐式溶剂下的甲硫氨酸电荷转移

计算隐式溶剂下左旋体甲硫氨酸(S-Met)手性对映体激发态的波函数,并基于原子电荷计算片段间的电荷转移百分数.结果表明:原子偶极校正的Hirshfeld布居(ADCH)和Hirshfeld电荷方法计算的定性结果一致,定量结果差异较大;在隐式溶剂H_2O和甲醇下,S-Met分子体系片段电荷转移的计算结果基本相同,各片段与分子其他部分连接原子间的Mayer键级变化基本相同.

苯丙氨酸电荷转移百分数的理论计算

采用密度泛函理论中的CAM-B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上优化不同条件下左旋体苯丙氨酸(S-Phe)分子的几何构型.结果表明:在隐式溶剂甲醇与气相条件下,S-Phe分子体系电荷转移的定性结果基本一致,定量结果略有差别,其中各片段的S2激发态基本一致,仅COOH片段的S2激发态差别为2.2%,S4激发态差别为0.4%～2.8%;在不同环境下,定性分析缺少一个S5激发态,由Becke方法计算的激发态S2和S4电荷转移相差分别约为2.5%～8%.

浅析客运专线无砟轨道施工关键技术

阐述了无砟轨道施工技术发展现状,分析了无砟轨道施工的重难点,探讨了无砟道岔施工关键技术,归纳了无砟轨道的优缺点,指出无砟轨道的工程费用较高但维修费用适中,无砟轨道的应用将日益广阔。