基于原位光辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)技术的光催化材料石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))研究

原位光辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)技术用于非氧化物光催化材料g-C_(3)N_(4)分析时,由于光辐照对结合能位移影响很小而常被忽略其光照过程中的结构变化。采用自行搭建的原位光辐照XPS装置进行测试发现,相比于波长405 nm的辐照光源,波长375 nm的光源(辐照光源功率大于15 mW)辐照g-C_(3)N_(4)材料15 min,g-C_(3)N_(4)共轭结构中C和N的XPS信号相对强度均出现明显变化,这归因于光辐照诱导电子转移而导致其化学结构发生改变,为光催化机理研究提供了补充证据。同时经过实验验证,紫外光辐照后,g-C_(3)N_(4)材料表面由于能量注入引起温度升高,表面吸附的污染碳出现一定程度的减少。

Bi_(2)WO_(6)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

以尿素、硝酸铋、钨酸钠等为主要原料,在热缩聚法制备g-C_(3)N_(4)的基础上,通过水热法制备Bi_(2)WO_(6)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂。在模拟太阳光照射下,研究Bi_(2)WO_(6)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂对甲基橙的光催化降解性能。结果表明,复合光催化剂相比于单体光催化剂的性能有显著提高。在Bi_(2)WO_(6)与g-C_(3)N_(4)质量比为2∶1、水热温度为180℃、水热时间为12 h条件下,复合光催化剂的性能最好。光照时间210 min时,甲基橙降解率达到了98.15%,相比于单体Bi_(2)WO_(6)和g-C_(3)N_(4)光催化剂的效率分别提高了25.1%和37.7%,且光催化降解过程符合一级动力学方程。复合光催化剂具有优异的稳定性,经过4次重复性实验,甲基橙降解率仍达到95.17%。

g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)光催化剂协同降解苯扎贝特机理研究

利用贵金属Pd的等离子体共振效应和形貌可控Bi2WO6的光催化协同作用,通过低温水热法设计合成具有高效可见光活性的花状g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)异质结复合催化剂.在可见光照射下,异质结复合催化剂光催化降解BZF的去除率均高于g-C_(3)N_(4),g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6),Pd/g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6),其中,50%g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)对BZF的去除率为96%,是Pd/g-C_(3)N_(4)的1.8倍,g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)的2.7倍.基于表征分析可知,g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)复合催化剂中Bi_(2)WO_(6)呈现中心辐射花状纳米结构,并与层状Pd/g-C_(3)N_(4)连接;贵金属Pd可作为电子传输的介质,促进g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)Z型异质结构的形成,有利于协同提升可见光催化活性.淬灭实验和EPR表征证实了·OH是g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)催化降解BZF的主要活性物质,LC-MS/MS分结果表明羟基化作用取代贝特链是BZF降解的主要路径.

g-C_(3)N_(4)@Bi_(2)WO_(6)的制备及其光催化性能研究

将g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)制备复合材料g-C_(3)N_(4)@Bi_(2)WO_(6),通过SEM、XRD以及PL等技术对g-C_(3)N_(4)@Bi_(2)WO_(6)进行了结构和光学性质的表征,并以罗丹明B(RhB)为目标染料,考察了不同负载量的催化性能差异,推测其光催化机理.实验证明复合材料稳定性很好,并且催化性能相对于纯的g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)有了很大的提高.这项工作为高活性异质结构光催化剂的设计和合成提供了思路.

Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)复合材料制备及其光催化降解抗生素性能

采用水热法和原位光还原法制备一系列Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)复合材料,采用XRD、IR、PL等对复合材料进行表征,并测试其光催化性能。结果表明,Ag和Cu_(2)O成功负载到g-C_(3)N_(4)表面,且没有破坏g-C_(3)N_(4)的结构;当溶液pH=6时,20 mg 15%-Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)对四环素降解率为94.3%。·OH、·O_(2)^(-)、h^(+)对Cu_(2)O/Ag/g-C_(3)N_(4)降解四环素起主要作用。光催化性能提升的原因可能是由于Ag和Cu_(2)O的加入形成异质结,增大g-C_(3)N_(4)的比表面积,降低其带隙能,使其在可见光区的吸收增强,抑制光生电子-空穴对的复合,提高了g-C_(3)N_(4)光催化性能。

BiOI/g-C_(3)N_(4)/NH_(2)-MIL-53(Fe)三元异质结光催化剂的合成与性能研究

半导体光催化技术是解决能源危机和环境污染的有效手段。作者采用一步溶剂热法制备了Bi OI/g-C_(3)N_(4)/NH_(2)-MIL-53(Fe)三元异质结催化剂。以X射线衍射、扫描电子显微镜等表征方法对样品进行分析,以双酚S为目标污染物考察了催化剂的光催化性能,以自由基捕获实验得出·OH、h^(+)和·O_(2)^(-)在降解过程中均发挥强氧化作用,并基于催化剂光芬顿性能研究以及半导体能带结构,提出其催化光芬顿反应的可能的机理。

TiO_(2)/g-C_(3)N_(4)高效固定漆酶光酶协同催化降解毒死蜱

光催化和酶催化是环境友好型技术,常用于污染物的降解,但单一的催化体系催化性能不足,需要协同催化体系来促进污染物的降解。将TiO_(2)和g-C_(3)N_(4)复合材料作为漆酶(Lac)的载体,搭建光酶协同催化体系用于降解毒死蜱,所制备的TiO_(2)/CN/Lac具有较大的比表面积(71.080 9 m^(2)/g)和较高的酶活回收率(83%)。通过改变光照,在最佳pH为3、温度为35℃下,复合材料在24 min内对20 mg/L的毒死蜱降解率可达74%;同时进行了循环稳定性试验,在进行5次循环后,其降解率仅降低了11%;对复合材料进行了降解动力学研究,光酶协同体系反应速率常数为0.028 3 min^(-)1,分别是光催化体系和酶催化体系的1.7和7.0倍。TiO_(2)/CN/Lac作为一种环境友好型催化剂,在降解水中毒死蜱方面具有较大潜力。

基于ZnCo_(2)O_(4)/g-C_(3)N_(4)的光电化学传感对双酚A的灵敏检测

本实验采用溶剂热法制备ZnCo_(2)O_(4)/g-C_(3)N_(4),并将其用于双酚A的灵敏检测。利用扫描电子显微镜观察ZnCo_(2)O_(4)/g-C_(3)N_(4)的形貌特征,利用X-射线单晶衍射仪探究其的晶型结构,利用紫外可见漫反射光谱与莫特肖特基曲线探究其带隙值及能带结构,用循环伏安法以及交流阻抗法对制备的电极进行了电化学表征。研究表明实验的最佳电压为-0.7 V,利用ZnCo_(2)O_(4)/g-C_(3)N_(4)构建的光电化学传感器检测双酚A,其线性范围为25.0~700.0 ng/L,最低检测限为16.6 ng/L,利用所制备的光电化学传感检测实际样品,回收率在93.0%~97.8%之间,相对标准偏差低于5%。

Ag/Ag_(2)WO_(4)/g-C_(3)N_(4)三元复合物的构建及其光催化降解四环素

采用简单的化学沉积-沉淀法在室温下合成了一系列Ag/Ag_(2)WO_(4)/g-C_(3)N_(4)(AAC)三元复合光催剂,采用XRD、FT-IR、SEM、Raman、EDS、XPS、TEM对产物的物相、结构、形貌和光学性质进行了详细的表征。在可见光下,与Ag/Ag_(2)WO_(4)和g-C_(3)N_(4)相比,AAC-3的光催化活性明显增强,其光催化降解四环素的反应效率最高,速率常数为0.0571 min^(-1)。在AAC-3体系中加入H_(2)O_(2),反应速率明显加快,速率常数达到0.1488 min^(-1),是AAC-3体系的2.53倍。光催化性能的增强可以归因于:复合物改善了催化剂的吸光性能,增大了比表面积,促进了光生电子-空穴对的分离,加入H_(2)O_(2)使得反应体系能够提供更多的活性物种。提出了可能的光催化降解四环素反应机理。

p-n异质结BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光阳极的制备及其光电化学水解性能

钒酸铋(BVO)可用于光电化学(PEC)水解产氢,但受限于其缓慢的表面水氧化动力学,在电极表面修饰单一的析氧助催化剂达不到理想的性能。本工作在BVO电极表面修饰FeNiO_(x)助催化剂可以显著降低起始电压,增强光电化学性能。此外,沉积g-C_(3)N_(4)后修饰FeNiO_(x)助催化剂得到的光电极具有更优异的性能。厚度适合的g-C_(3)N_(4)纳米片与BVO构成Ⅱ型p-n异质结,有效抑制了光生电子空穴的复合,促进了电极的电荷分离。电化学测试结果表明,沉积了g-C_(3)N_(4)后,电极的电荷分离效率达到88.2%,比BVO/FeNiO_(x)(60.6%)提升了近1.5倍。经过g-C_(3)N_(4)和FeNiO_(x)协同修饰的BVO/g-C_(3)N_(4)/FeNiO_(x)电极,表面电荷注入效率达到了90.2%,同时,在1.23 V(vs.RHE)条件下光电流密度达到4.63 mA·cm^(–2),是纯BVO(1.86 mA·cm^(–2))的2.48倍。本工作为开发制备高性能光阳极提供了一种有效的策略。

WO_(3)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂的制备及性能研究

采用溶剂热法合成具有Z型异质结构的WO_(3)/g-C_(3)N_(4)复合光催化材料,采用XRD、XPS、SEM等表征测试了材料的组成、形貌等,考察其光催化性能及对盐酸四环素(TC)的降解能力,并研究了WO_(3)/g-C_(3)N_(4)的降解机理.与WO_(3)、g-C_(3)N_(4)相比,WO_(3)/g-C_(3)N_(4)复合材料降解效果明显提高,其中WCN-3(WO_(3)/g-C_(3)N_(4)-3)的催化能力最优.复合材料光催化活性增强可归因于其较大的比表面积为光催化反应提供了更多的活性位点.PL测试结果显示复合材料中光生电子-空穴复合被显著抑制,自由基捕获实验证实参与光催化降解的主要活性成分是超氧基自由基(·O^(-)_(2))和空穴(h^(+)).

g-C_(3)N_(4)-Bi_(2)WO_(6)/沸石复合光催化材料的制备及氨氮降解研究

利用高温法制备g-C3N4,通过水热法分别制备g-C_(3)N_(4)-Bi_(2)WO_(6)光催化剂及沸石分子筛,以沸石分子筛为载体,利用简单研磨共混煅烧法制备g-C_(3)N_(4)-Bi_(2)WO_(6)/沸石复合光催化剂。通过SEM、XRD、BET对复合光催化剂的结构性质及物相组成进行表征,同时以40mg/L氨氮为目标污染物,研究了复合催化剂吸附、光催化及循环稳定等性能并确定了使用的最佳投料比,最后对作用的活性物质进行分析。结果表明,对Bi_(2)WO_(6)进行掺杂及负载化改性后,比表面积及总孔容分别提高了217.1m^(2)/g、0.497cm^(2)/g,对氨氮吸附能力明显增强,达到7.92mg/g;以千分之一投料,光照10h,光催化可降解52.2%的氨氮,较改性前提高了35.8%,且在循环使用七次后,降解率仍为44%,具有良好的稳定性;降解中主要的活性物质为电子空穴(h^(+))与超氧自由基(·O2^(-))。

类金属WO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂的构造及其优异的光催化性能

随着化石燃料快速消耗和环境污染日益严峻,高效光催化产氢技术作为最有前景的绿色能源技术之一而备受关注.作为典型的2D纳米片,g-C_(3)N_(4)具有很多适合应用在光催化领域的特性,如可见光效应、大比表面积和环境友好等,但单一g-C_(3)N_(4)的载流子复合率高,光催化性能不佳.研究者尝试负载贵金属(如Pt,Ag,Au等),利用贵金属功函数较高,可以快速捕获g-C_(3)N_(4)表面的光生电子,从而有效抑制光生载流子的复合;但其成本较高,限制了该技术的产业化.目前类金属材料(MoO_(2),NbO_(2),WO_(2)等)不仅表现出类似贵金属的特性,且价格低廉,有望替代贵金属.因此,引入类金属助催化剂是实现高载流子浓度和宽光谱照射下强光子吸收的好方法.本文设计并制备了类金属WO_(2)/g-C_(3)N_(4)纳米复合物,其表现出了较好的光催化性能:在可见光照射2h,4 wt%WO_(2)/g-C_(3)N_(4)的光催化降解效率高达96%;同时,4 wt%WO_(2)/g-C_(3)N_(4)/Pt产氢效率高达2436.9μmolg^(-1)h^(-1),是未改性样品3 wt%Pt/g-C_(3)N_(4)的2.55倍和非贵金属样品WO_(2)/g-C_(3)N_(4)的6.18倍,且表现出很好的循环稳定性.紫外可见漫反射光谱和态密度计算结果表明,WO_(2)具有非常窄的带隙,可吸收200-800 nm的宽范围可见光.实验测试和理论计算结果表明,WO_(2)因带隙较窄而表现出类金属特性,即在WO_(2)/g-C_(3)N_(4)界面,WO_(2)快速捕获电子,从而抑制光生载流子的复合.类金属WO_(2)因具有较低的功函数而表现出比贵金属Pt低的捕获光生电子活性.综上,本文为合理设计助催化剂/半导体,实现高效的光催化性能提供了新视角.

Se掺杂WO_(3)·0.5H_(2)O/g-C_(3)N_(4)光电催化剂的析氢反应性能

以二氰二胺、硒粉和钨酸钠为前驱体,采用一锅法成功制备出Se掺杂WO_(3)·0.5H_(2)O/g-C_(3)N_(4)(Se/WCN)催化剂。并采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对样品的物相结构、形貌及化学组成进行表征。与原始的WO_(3)和g-C_(3)N_(4)相比,Se/WCN催化剂的起始电位降到了-0.75 V(vs RHE),电流密度高达70 mA·cm^(-2),表现出更高的电催化活性。而光照后,Se/WCN的催化性能进一步提升,起始电位从-0.75 V(vs RHE)降至-0.65 V(vs RHE),电荷转移电阻由371.4Ω减小到310.0Ω。

三维g-C_(3)N_(4)泡沫负载Cu(OH)2纳米片的制备及其光催化还原CO_(2)性能

为了改善g-C_(3)N_(4)光催化还原CO_(2)过程中的气体传质、吸附和光生电荷分离效率,分别从泡沫孔结构构筑和构建异质结两方面进行光催化材料设计。采用表面活性剂发泡法制备g-C_(3)N_(4)泡沫(g-C_(3)N_(4)Foam),以此为基体通过化学镀铜和氢氧化处理制备g-C_(3)N_(4)泡沫负载Cu(OH)2纳米片(Cu(OH)_(2)/CNF)复合材料,对其结构和光催化性能进行分析。结果表明:g-C_(3)N_(4)Foam和Cu(OH)_(2)/CNF均展现出发达的三维微米孔网络结构,这种结构可从动力学层面优化CO_(2)在气-固催化反应中的传质和吸附,使CO_(2)吸附容量分别达到3.97 cm^(3)/g和3.59 cm^(3)/g,为g-C_(3)N_(4)粉末的2.96倍和2.68倍;同时,Cu(OH)_(2)/CNF样品中还形成大量二维Cu(OH)_(2)纳米片结构,不仅可以拓宽复合材料的光利用范围,还可通过g-C_(3)N_(4)/Cu(OH)_(2)异质结的构建促进光生电子向Cu(OH)_(2)表面转移,提升光生电荷分离效率;制备的Cu(OH)_(2)/CNF复合样品CO产率达到11.041μmol·g^(-1)·h^(-1),为g-C_(3)N_(4)Foam和g-C_(3)N_(4)粉末样品的2.76倍和6.83倍。

g-C_(3)N_(4)/Fe_(3)O_(4)/BiOI磁性材料的制备及其可见光助芬顿催化性能

采用共沉淀-回流法制成g-C_(3)N_(4)/Fe_(3)O_(4)/BiOI磁性复合材料作为异相光助芬顿(Fenton)催化剂。运用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)和N_(2)吸附-脱附等手段分别对催化剂的形貌、结构、组成、磁性和比表面积等进行了表征,并以罗丹明B(RhB)为模型污染物考察了材料的可见光催化性能。实验结果表明,当BiOI的负载质量为50%时,在可见光照射下,复合材料具有最好的光催化性能,180 min内对RhB的降解效率可达到99.20%。较高的光催化性能归因于所制备材料对RhB较强的吸附、强烈的可见光响应以及异质结构促进了光生载流子的分离。进一步在光催化体系中加入适量的H_(2)O_(2)后,可极大提高三元复合材料可见光助Fenton降解RhB的效率,30 min内即可达到98.44%,这得益于体系中发生Fenton反应产生较多具有强氧化性的羟基自由基,同时光生电子可加速Fe^(3+)/Fe^(2+)的氧化还原循环,提升了Fenton反应效率。且催化剂经循环使用5次后,仍保持良好的可见光助Fenton活性与磁性能。

MoS_(2)@2Br-MIL-53(Fe)@g-C_(3)N_(4)三元复合物的制备及光芬顿降解RhB

采用简单的水热法制备了光芬顿催化剂MoS_(2)@2Br-MIL-53(Fe)@g-C_(3)N_(4)。通过XRD、SEM、FT-IR、XPS、EIS、UV-Vis等对其进行表征,研究了MoS_(2)和g-C_(3)N_(4)的引入对2Br-MIL-53(Fe)的晶体结构、形貌、组成及催化活性的影响。探究了H_(2)O_(2)用量、RhB初始浓度、催化剂用量和初始RhB溶液pH对催化性能的影响。结果表明,在H_(2)O_(2)浓度为5 m M,RhB溶液浓度为10 mg/L,催化剂浓度为0.1 g/L以及pH=4的最佳反应条件下,MoS_(2)@2Br-MIL-53(Fe)@g-C_(3)N_(4)在40 min对RhB的降解效率为93.7%。自由基捕获实验表明,RhB降解体系中e-起主要作用,并给出了可能的光芬顿降解RhB的反应机理。

CZTS/g-C_(3)N_(4) Ⅰ型异质结中可见光驱动催化活性的提高

为了提高Cu_(2)ZnSnS_(4)(CZTS)光催化降解罗丹明B(RhB)的速率,本文采用水热法成功制备了CZTS/g-C_(3)N_(4)复合结构的Ⅰ型异质结并首次将CZTS/g-C_(3)N_(4)应用于光催化降解有色染料RhB。结果表明,g-C_(3)N_(4)附着在花状CZTS表面,两者形成Ⅰ型异质结。CZTS作为g-C_(3)N_(4)的电子陷阱,提高了载流子的分离效率。光催化降解RhB的结果表明,CZTS/g-C_(3)N_(4)复合结构可以提高RhB的光催化降解效果。RhB的最佳光催化效率在60min内达到98.63%。

g-C_(3)N_(4)基异质结的光催化应用研究进展

半导体异质结光催化剂因其在太阳能利用和转化方面广阔的应用前景而备受关注。合理构建两种或两种以上半导体材料的异质结构,可以集成多种组分的优点,改善光生电荷分离,扩大对可见光的吸收范围,保持光催化剂的高氧化还原能力。近年来,由于g-C_(3)N_(4)具有合成简单、稳定性高、独特的光学和电学特性等诸多优点,g-C_(3)N_(4)基异质结构的构建成为研究热点。本文针对近年来g-C_(3)N_(4)基异质结改性的研究现状,依据g-C_(3)N_(4)与其他半导体电荷转移路径的不同综述了三种异质结结构(g-C_(3)N_(4)基Ⅱ型异质结、g-C_(3)N_(4)基Z型异质结和g-C_(3)N_(4)基S型异质结),以及其在环境修复和能源方面的应用。最后对g-C_(3)N_(4)基异质结光催化剂存在的问题进行总结和展望。

g-C_(3)N_(4)@C-TiO_(2)纳米颗粒增强可见光驱动的体外光动力灭活HL60细胞的试验研究

通过化学气相沉积法制备了g-C_(3)N_(4)@C-TiO_(2)纳米颗粒,利用X射线衍射(XRD)、荧光光谱(FS)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、能谱(EDS)等对纳米颗粒进行表征。分别研究了暗室条件及光照条件下g-C_(3)N_(4)@C-TiO_(2)纳米颗粒对HL60细胞的作用效果。采用CCK-8法探究了一系列质量浓度梯度的纳米颗粒处理HL60细胞后的存活率,并且通过荧光探针标记技术检测细胞内活性氧水平。试验结果表明,在C-TiO_(2)表面包裹g-C_(3)N_(4),可将TiO_(2)可吸收的光波长范围拓展至可见光波段。制备的g-C_(3)N_(4)@C-TiO_(2)粒径在10~20 nm,满足其进入细胞的尺寸要求。暗毒性试验表明g-C_(3)N_(4)@C-TiO_(2)纳米颗粒在暗室条件下对细胞的毒性较小,证明了其具有良好的生物相容性。同时,与TiO_(2)和C-TiO_(2)纳米颗粒处理组相比,g-C_(3)N_(4)@C-TiO_(2)处理组的光动力灭活效率高达(76.5±1.9)%,表明其可能成为治疗白血病的潜在光敏剂。