Hg-CEMS烟气预处理关键问题研究与进展

鉴于汞在化石燃料和矿物资源中的天然禀赋以及能源与资源利用过程中汞污染物的排放与监管,研发我国自主知识产权的汞连续在线监测系统(Hg-CEMS)成为汞排放浓度监测的国家重大需求。烟气预处理技术是Hg-CEMS系统中最关键的组成部分,也是限制我国Hg-CEMS技术发展与应用的核心技术。对Hg-CEMS烟气预处理技术中的4个关键模块——稀释采样模块、Hg0/Hg^(2+)分离模块、Hg^(2+)还原模块、Hg^(2+)标气发生模块的研究进展进行全面综述。首先,介绍稀释采样技术的原理与应用,阐述音速小孔和热稀释引射器的结构和设计要点,论述数值模拟与优化设计相结合的方法。其次,针对Hg0/Hg^(2+)分离技术,综述湿法吸收、物理吸附和化学吸附的研究新进展,讨论选择性吸附剂KCl和CaO的理论和实验研究结果。第3,针对Hg^(2+)还原技术,概述湿化学还原、低温还原和高温分解还原的技术,论证低温还原技术中固态还原剂的活性成分、反应温度以及烟气成分对氧化态汞还原的影响,探讨高温分解还原技术中填充材料、酸性气体组分以及除酸剂对Hg^(2+)还原和抑制Hg0再氧化的新研究进展。最后,针对Hg^(2+)标气发生技术面临的技术难点,提出固态标气发生新技术理念并指出其工业应用的可行性。结合当前Hg-CEMS技术的研究发展和应用现状,提出上述4个关键模块的研究思路、解决方案与应用前景。

MnO_x/α-Al_2O_3催化氧化燃煤烟气中Hg^0的试验研究

在模拟烟气中研究了MnOx/α-Al2O3催化剂对烟气零价汞(Hg0)的催化氧化效果,以及反应条件对Hg0氧化率的影响.结果表明,300℃时催化剂的活性最大,模拟烟气含有20mL/m3HCl时Hg0的氧化率达到91%.在8000～32000h-1空速范围内,Hg0氧化率保持在90%以上;空速提高到96000h-1时,氧化率开始下降,并与空速成反比.烟气中的SO2与HCl竞争催化剂上的活性位,对催化氧化反应有一定抑制,500mL/m3SO2使零价汞的氧化率下降约20%.此外,还对MnOx催化氧化零价汞的反应机制进行了探讨.

改性褐煤半焦的表面性质及对气态Hg^0的吸附特性

以廉价的褐煤为原料制备褐煤原料半焦,通过化学改性研制脱除烟气中气态Hg0的改性半焦(MnOx褐煤半焦)吸附剂,运用N2吸附-脱附、SEM(扫描电镜)、XRD(X射线衍射仪)及XPS(X射线光电子能谱)等对吸附剂的表面特性进行表征与分析,利用固定床吸附试验考察2种吸附剂对气态Hg0的吸附特性.结果表明:原料半焦与改性半焦均具有较发达的孔隙结构,并且以2~5 nm的介孔结构为主;经化学改性后,半焦表面石墨化程度有所提高,石墨碳C─C所占比例由51.37%增至76.17%;MnOx主要以高度分散的无定形状态均匀分布于改性半焦表面.固定床吸附试验结果表明,温度为140℃时,原料半焦对气态Hg0的吸附性能较差,而改性半焦则表现良好,其最高吸附效率可达85.6%;初始ρ(Hg0)分别为10.1、20.3、30.0、40.6μgm3时,改性半焦的吸附性能随初始ρ(Hg0)升高而增强;当吸附温度由30℃升至140℃时,改性半焦的吸附性能也随着吸附温度的升高而增强.改性半焦对气态Hg0的吸附作用应主要为化学吸附,被吸附后的汞主要以氧化态(Hg2+)形式存在.

原料半焦和FeCl_3改性半焦脱除模拟烟气中气态Hg^0的实验研究

在固定床实验台上,利用内蒙古霍林河褐煤半焦及其改性半焦对模拟烟气中的气态Hg0进行吸附实验。结果表明:与原料半焦相比,在140℃下、经FeCl3溶液改性半焦吸附效率有明显提高,并且长时间维持在90%以上;改性半焦对气态Hg0具有较高的吸附稳定性。BET测试结果表明,半焦经FeCl3溶液处理后,孔道发生部分堵塞或破坏,使得半焦的孔隙结构发达程度有所降低;XRD测试表明,改性半焦中无定形炭的结构并未发生变化,表面Fex Oy以高度分散的无定形状态存在;FTIR分析结果表明,FeCl3溶液处理使半焦表面O—H官能团和C O官能团的含量增加。

KMnO_4溶液改性半焦对烟气中气态Hg^0的吸附性能研究

在小型固定床实验台上利用半焦及其KMnO4溶液改性样品进行气态Hg0吸附实验。结果表明,在低温时原料半焦对气态Hg0具有良好的吸附性能,升温则使其吸附性能迅速降低;经高锰酸钾溶液浸渍处理后,改性半焦在高温140℃时吸附性能明显提高,对浸渍样品在250℃进行热处理可使其吸附性能进一步提高。BET结果表明,原料半焦具有较发达的微孔结构,改性处理使微孔比例下降,孔隙结构发达程度降低;XPS测试表明,改性半焦表面的汞主要以氧化态(Hg2+)形式存在,高价锰化合物(KMnO4、K2MnO4、MnO2)是主要的氧化活性物质。

不同性能掺炭纤维脱除燃煤烟气中Hg^0的试验研究

通过固定床实验系统的烟气脱除零价汞实验,研究了活性炭纤维协同滤袋用聚酰亚胺、芳纶1313、聚苯硫醚、玻璃纤维、芳砜纶以及聚四氟乙烯等常用纤维,对烟气中零价汞的脱除效果。研究了改性前不同性能掺炭纤维,以及用质量分数分别为5%、10%、15%的溴化钾、碘化钾溶液改性后的活性炭纤维(activated carbon fiber,ACF)和聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)形成的掺炭纤维,对模拟燃煤烟气中零价汞(Hg0)的吸附性能。结果表明:在汞蒸气入口浓度为30μg/m3,吸附温度为160℃时,不同性能掺炭纤维脱Hg0率在39%～71%范围之间变化,区别较大。经过溴化钾和碘化钾改性后的ACF+PPS掺炭纤维对Hg0的吸附效率分别能达到80%、90%以上,未改性ACF+PPS掺炭纤维的吸附效率最高也只有70%左右;相同质量分数时,碘化钾溶液改性后的ACF+PPS掺炭纤维对Hg0的吸附效果要优于溴化钾溶液改性后的ACF+PPS掺炭纤维,并且碘化钾溶液浓度越大,改性后的ACF+PPS掺炭纤维对Hg0的吸附效果越好,当用质量分数为15%的碘化钾溶液改性后的ACF+PPS掺炭纤维吸附Hg0一定时间后,对Hg0的脱除率可以达到98%以上,因此,经过改性后的掺炭纤维能保持较高的烟气脱Hg0率。

燃煤烟气中气态Hg^0污染物吸附剂的研究进展

对目前燃煤烟气中气态Hg0污染物吸附剂进行了分类研究,重点总结了碳基吸附剂、层状矿物类吸附剂、磁性吸附剂等3类吸附剂的特点,对气态Hg0的吸附效果及吸附机理进行了深入探讨.通过分析比较,提出了研制高效吸附剂的主要途径,并展望了气态Hg0吸附剂的发展趋势.

NaCl与Hg^0对V_2O_5-WO_3/TiO_2SCR脱硝催化剂的协同作用研究

制备了纳米级V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂采用浸渍法模拟催化剂NaCl中毒,吸附法模拟单质汞Hg^0作用于催化剂,运用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等技术表征分析了NaCl和Hg^0对催化剂性能的影响。同时,结合已有的研究分析,提出两者对催化剂的作用机理。实验结果表明,NaCl的添加会造成催化剂表面团聚黏结,催化剂比表面积减小,且NaCl负载量越大,对催化剂毒害作用越大。Na会中和催化剂的BrOnsted酸性位(V-OH),最终形成-V-O-Na及Cl-V-O-Na,造成催化剂失活。Hg^0对催化剂的表面形貌及物相组成没有影响,并主要通过吸附在催化剂的V活性位上使其脱硝性能有所减弱。当NaCl和Hg^0同时存在时,吸附的Hg会与NaCl中引入的Cl结合,形成HgCl、HgCl_2,并部分取代-Na,最终形成-V-O…Hg及-V-OHg-Cl。

滤料负载飞灰-CaO吸附剂脱除Hg^0的试验研究

在固定床试验系统上,进行了自制不同质量掺混比的飞灰-CaO吸附剂对燃煤烟气中Hg0的脱除试验,确定了飞灰和CaO的质量掺混比为2∶1时飞灰-CaO吸附剂对Hg0的脱除效率最佳,最大脱除效率达34%.在此基础上制备纤维滤料负载飞灰-CaO吸附剂,并对燃煤烟气中Hg0的脱除进行试验,研究飞灰-CaO吸附剂粒径、吸附反应温度、入口Hg0浓度和HCl气氛因素对Hg0脱除效率的影响.结果表明:飞灰-CaO吸附剂粒径为43～75μm时,Hg0脱除效率较高;吸附反应温度越高,Hg0脱除效率越低;入口Hg0浓度的提高并不一定提高Hg0脱除效率;烟气中加入HCl气体后,Hg0的脱除效率有明显的上升,且Hg0的脱除效率随HCl含量的增加而提高.

CuO-WO3/TiO2催化氧化燃煤烟气中Hg0试验研究

提高燃煤电厂现有选择性催化还原(SCR)催化剂催化氧化单质汞(Hg^0)的性能,能够有效增强燃煤电厂利用现有烟气污染物控制装置协同脱汞效率。采用分步浸渍法制备了一系列CuO-WO3/TiO2(CuWTi)催化剂,在温度150~350℃时模拟燃煤烟气条件,考察了催化氧化Hg^0性能,并与商用脱硝催化剂进行了比较。探究了烟气中O2、SO2和NO等气体对Hg^0氧化性能的影响规律。发现商用脱硝催化剂和WTi催化剂在不含HCl的模拟烟气中对Hg^0氧化率均在30%以下,而Cu2W8Ti催化剂具有较好的Hg^0氧化性能。采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)对催化剂进行了表征,结果表明,CuO与WO3的相互作用在催化剂表面生成了丰富的化学吸附氧,促进了Hg^0的氧化。Hg^0在Cu2W8Ti催化剂表面的氧化过程遵循Mars-Maessen机制。

元素态Hg^0在半焦表面的吸附平衡和动力学研究

利用小型固定床微分反应器对制备的原料半焦以及改性半焦吸附材料进行元素态Hg^0吸附平衡和动力学研究,分别采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程对Hg^0吸附平衡数据进行拟合,采用颗粒内扩散方程、Elovich方程、表观一级动力学方程以及准二级动力学方程对Hg^0吸附动力学数据进行拟合。结果表明,用Langmuir方程可较好预测原料半焦(HL-SC)对元素态Hg^0的吸附平衡,其吸附动力学用颗粒内扩散模型拟合的线性相关性最好;盐酸改性后的半焦(HC-SC)对元素态Hg^0的吸附平衡用Freundlich方程预测较好,其吸附动力学符合表观一级动力学方程;高锰酸钾/热处理组合改性后的半焦(KM-HT-SC)对元素态Hg^0的吸附平衡用Langmuir方程预测较好,其吸附动力学符合准二级动力学方程。

半干法脱除球团烟气中的SO2及Hg0

采用钙基吸收剂及复合氧化剂半干法脱除模拟球团烟气中的SO2及Hg^0,考察了多因素条件对吸收效果的影响。实验结果表明,在以NaClO和NaClO2为复合氧化剂、NaClO与NaClO2体积比1∶0.5、复合氧化剂质量分数3%、反应温度110℃、钙基吸收剂质量3.0 g、模拟烟气进气流量1.2 L/min的条件下,SO2和Hg0的脱除率分别为98%和93%,证明钙基吸收剂与复合氧化剂对污染物球团烟气中的SO2和Hg^0有良好的脱除作用。

KBr和KI改性钒钛钢渣脱除燃煤烟气Hg^0试验研究

为进一步提高固体废弃物钒钛钢渣(VTSS)吸附脱除Hg0性能,利用浸渍方法改性制取KBr/VTSS、KI/VTSS吸附剂,并运用XRD、SEM表征,在固定吸附床上研究了反应温度、烟气SO2、O2、H2O和改性剂负载量对Hg0脱除效率的影响。结果表明:升高反应温度显著提高Hg0脱除效率和累积吸附量,负载3%KI的吸附剂,其Hg0脱除效率最高,在200℃下的最高效率可达97.9%,吸附3 h后的吸附容量为163.4μg/g;SO2和H2O抑制Hg0的吸附,而O2显著促进Hg0的吸附;KBr、KI负载量的提高可促进Hg0脱除,分别负载10%KBr和3%KI的吸附剂,在120℃时Hg0脱除效率最高分别达到73.5%和90.6%,吸附3 h的累积吸附量分别达到114.1和153.1μg/g。

Hg^0和SO_2在MnO_x/TiO_2表面吸附的量子化学研究

以Hg^0在锰基催化剂表面的吸附情况为基础,运用周期性密度泛函理论研究了Hg^0在纯TiO_2、MnO_x/TiO_2表面及SO2在MnO_x/TiO_2表面、Hg^0和SO2在MnO_x/TiO_2吸附剂表面的吸附机制。采用密度泛函理论的GGA-PBE计算方法,分别对各结构进行几何优化、能量计算、比较键长并分析吸附能大小。结果表明,Hg^0在TiO_2(001)表面的吸附能普遍较小,Hg^0与基底并未发生强的相互作用。在锰基表面上,Mn能使Hg^0的离子性增强。而SO2在MnO_x/TiO_2(001)表面吸附位较多且复杂,通过计算可以确定出能量最低的结构。当Hg、SO2同时放入锰基表面时,发现MnO_x/TiO_2(001)表面SO2的存在对Hg^0的吸附存在竞争关系。

FeCl_3改性MOFs在低温下对Hg^0的吸附性能

为提高吸附剂对Hg^0(零价汞)的吸附效率,利用MOFs(金属有机框架)材料发达的孔隙结构和高比表面积(1 997.010 0 m^2/g),采用FeCl_3溶液浸渍改性,制备了吸附剂FeCl_3@MIL-101(Cr)用于脱除Hg^0.在小型固定床反应器上考察了浸渍浓度、反应温度、氧含量等对Hg^0去除的影响.结果表明:FeCl_3@MIL-101(Cr)在进口ρ(Hg^0)为2×10^(-3)mg/L,c(FeCl_3)为0.2 mol/L,反应温度60℃,气体流速400 mL/min,φ(O_2)为1%的条件下,吸附穿透时间长达62 h,相应的吸附容量为14.27 mg/g.在此基础上,进一步利用BET(比表面积测试)、SEM(扫描电镜)-EDX(能量色散X射线光谱)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)等常用表征手段研究了改性前后吸附剂的物理化学特性,证明了吸附剂FeCl_3@MIL-101(Cr)吸附零价汞是物理吸附与化学吸附共同作用的结果,含氯官能团在吸附Hg^0过程中也发挥了相当大的作用,并且氧气可促进其吸附效果.最后,分析了其吸附机理.研究显示,该种吸附剂在低温条件下具有较为优良的脱汞性能,应用前景良好.

实验参数对磁性AgI-BiOI/CoFe_2O_4光催化剂湿法脱除Hg^0的影响（英文）

采用水热-共沉淀法制备了一种新型的磁性AgI-BiOI/CoFe_2O_4复合材料光催化剂,考察了荧光灯辐照下光催化剂脱除模拟烟气中单质汞(Hg^0)的性能,研究了实验参数对脱汞性能的影响及反应产物。结果表明,AgI-BiOI/CoFe_2O_4光催化剂的热稳定性较差,当煅烧温度超过400℃时该光催化剂的化学成分会发生变化;随着催化剂用量、反应溶液pH值、反应溶液温度和烟气中O_2浓度的增加,脱汞效率先增加后不变或下降;反应溶液中存在的CO^(2-)_3和SO^(2-)_4对脱汞效率有一定的抑制作用;当通入SO_2时,脱汞效率急剧下降;而NO对脱汞效率的抑制作用相对较小。反应产物分析表明,SO_2、NO和Hg^0的最终氧化产物分别是SO^(2-)_4、NO^(-3)和Hg^(2+)。

富氧燃烧气氛中H_2O和HCl对Hg^0氧化的影响

充分了解富氧燃烧气氛下汞析出形态规律,特别是明确富氧煤燃烧气氛下高H_2O和HCl含量对烟气中主要的氧化性组分Cl/Cl_2的作用,以及反应产物和组分与元素汞(Hg^0)间的相互影响规律,是富氧燃烧等新型燃烧技术背景下汞控制问题的关键。通过模拟富氧燃烧气氛实验装置,研究了燃烧温度、燃烧气氛中HCl和H_2O(g)含量对烟气中Hg^0氧化的影响。结果表明:运行温度、HCl含量与氧化性Cl/Cl_2的生成与Hg^0的氧化有较强的正相关性;模拟烟气温度越高,HCl含量越多,烟气中氧化性Cl/Cl_2生成越多,Hg^0就越容易被氧化;烟气中H_2O对Hg^0的氧化有抑制作用;HCl可改善H_2O的抑制作用,但是温度越高,H_2O的抑制作用越明显。

Hg^(0)在CuCl_(2)-ZSM-5分子筛上的吸附与动力学研究

采用CuCl_(2)对ZSM-5分子筛掺杂改性制得CuCl_(2)-ZSM-5分子筛脱汞吸附剂,通过脱汞反应系统测试其对气相零价汞的吸附性能,并考察其在吸附剂投加量、吸附反应温度、气流流量等因素下吸附Hg^(0)的动力学实验和动力学模型。结果表明:改性后的CuCl_(2)-ZSM-5分子筛可以显著提高对Hg^(0)的脱除性能。考虑吸附剂投加量、反应温度、气流流量等因素变化对脱汞动力学的影响结果发现,准一级和准二级动力学模型和实验数据拟合均有较好的线性相关性,说明Hg^(0)在CuCl_(2)-ZSM-5分子筛中的吸附过程包含物理、化学多类型吸附。

凹凸棒石负载CuO催化剂脱除气态Hg^0

利用固定床反应器在模拟烟气条件下研究了凹凸棒石(PG)负载CuO催化剂(CuO/PG)对气态Hg^0的脱除.考察了CuO负载量、反应温度、烟气成分、SO_2浓度以及空速等对CuO/PG脱除Hg^0的影响,并利用逐级化学提取和程序升温脱附实验分析了CuO/PG上吸附Hg的形态.结果表明,CuO/PG对Hg^0具有较高的脱除能力,明显高于载体PG,且随CuO负载量的增加而增强(1%—8%);在150—250℃温度范围内,温度升高,CuO/PG对Hg^0的脱除能力降低;HCl对CuO/PG脱除Hg^0具有显著的促进作用,O2具有促进作用,H2O和SO_2具有抑制作用,NO的作用不明显;在6000—15000 h^(-1)空速范围内,空速降低,CuO/PG表现出了更好的脱除Hg^0的能力.逐级化学提取和程序升温脱附实验结果证实,CuO/PG对Hg^0的脱除是吸附和催化氧化的共同作用,Hg^0被氧化为Hg^(2+)的化合物并吸附在CuO/PG上.

载溴石油焦脱除烟气痕量Hg^0的动力学机理

采用化学-机械溴化法对废弃物石油焦进行改性,制得的载溴石油焦吸附剂用来脱除燃煤烟气中的痕量Hg^0.通过比表面积及孔径分析(BET)、X射线衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)对石油焦载溴前后进行表征和分析,发现石油焦中的有机硫促进了溴的负载,且负载方式为化学吸附.通过固定床脱汞试验,并应用4种动力学模型对初始汞浓度梯度和反应温度梯度下的实验数据进行拟合分析,结果表明:温度在150℃时,载溴石油焦的汞吸附效果最优;增加烟气中痕量Hg^0浓度能提高载溴石油焦的汞吸附速率和单位累积汞吸附量;描述化学吸附的Elovich动力学模型的拟合相关系数达到0.9999以上,说明化学吸附在载溴石油焦脱汞过程中起主导作用.