共混GAP基含能热塑性弹性体的氢键行为与力学性能

为了改善GAP热塑性弹性体的力学性能,采用了DSC、低场核磁测试、静态力学测试和动态力学测试的方法对两种异氰酸酯固化的弹性体共混体系的氢键行为和力学性能进行分析,建立微观结构与宏观性能的关系。结果表明,由于分子结构原因,HMDI固化的GAP热塑性弹性体和IPDI固化的弹性体显示出不同的氢键行为和力学性能,通过物理共混得到了兼具抗拉强度及断裂延伸率的弹性体,50℃下抗拉强度高于1.5MPa,-40℃下延伸率不低于300%,相较于纯HMDI固化的弹性体,低温延伸率提升了约150%,IPDI固化的弹性体高温抗拉强度提升了约1.4MPa,说明通过共混可得到性能更为均衡的含能热塑性弹性体。

GAP/N-100交联体系力学和热解机理的MD模拟

为探究聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与多异氰酸酯(N-100)交联形成三维网状聚合物的力学性能、热分解机理和主要产物信息,采用perl语言结合分子动力学模拟软件编写了能实现GAP与N-100交联的脚本,建立了不同交联度的GAP/N-100分子模型,并预测了不同交联体系的力学性能,采用反应分子动力学对热解机理和产物进行了模拟。结果表明:通过自编脚本可以得到一系列不同交联度的交联模型,最终交联度为96.7%;随着交联度的增大,GAP/N-100体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量均逐渐提高。GAP/N-100交联体系热解的初始分解机理为叠氮基团的脱落以及碳骨架的分解,热解反应的活化能Ea为13.411 kJ/mol,指前因子A为0.099 1/ps-1,热解的主要产物有N2、H_(2)、H_(2)O以及NH3,主要的中间产物为CH_(2)O。

BGAP的合成与展望

含支化结构的聚叠氮缩水甘油醚(BGAP)含能黏合剂比线型聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能黏合剂具有更高的相对分子质量、更宽的官能度(f)调节范围、更高的生成热、更低的黏度等,能够提高复合固体推进剂的能量水平以及改进其工艺性能和力学性能,是叠氮黏合剂的重要研究方向之一。如何可控调节官能度、相对分子质量及其分布等重要结构参数,成为获得高质量BGAP含能黏合剂的关键。本文详细阐述了BGAP的一步裂解叠氮化法合成工艺并提出了可能的合成机理,介绍了BGAP的性能研究现状,分析了存在的问题和不足,展望了BGAP的合成和性能研究发展方向,强调优化BGAP的后处理工艺、提高BGAP的制备能力以及加强BGAP的基础性能和应用研究是今后研究的重点。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

GAP的合成与化学改性研究进展

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的燃烧热高、燃烧温度低、热稳定性好、燃气洁净以及与氧化剂相容性好,是传统惰性黏合剂端羟基聚丁二烯(HTPB)的有利替代品之一,在高能推进剂配方中广泛使用,但其分子链中存在大体积极性叠氮侧基,阻碍了分子链的运动,降低了主链的柔韧性,导致其力学性能尤其是低温力学性能较差。化学改性可以较好地调节GAP的性能,引起了国内外含能材料研究者们广泛关注。本文详细阐述了一步法、两步法GAP的合成工艺;论述了各种GAP的化学改性方法,阐明了不同结构与性能的关系,分析了存在的问题和不足,展望了未来开发可控易行、绿色环保的高分子量GAP合成策略、性能研究方法以及在高能热塑性弹性体方面的应用前景。

GAP型含能热塑性弹性体的合成及研究进展

概述了含能热塑性弹性体(ETPE)的概念、发展及优势,综述了近年来聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型ETPE的合成和研究进展,分析了目前存在的问题和不足,并展望了GAP型ETPE的未来发展趋势及应用前景。

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。

GAP黏合剂胶片力学性能的影响因素

应用静态拉伸、动态力学和核磁交联密度仪等方法研究了增塑剂正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、固化剂多异氰酸酯(N-100)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)、扩链剂1,4-丁二醇(BDO)对改性聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂胶片力学性能的影响。结果表明,增塑比(Pl/Po)由0.6增至1.6,GAP黏合剂胶片的拉伸强度由0.22MPa降至0.06MPa,交联密度由6.7×10-5 mol/mL降至4.9×10-5 mol/mL,延伸率略有提升。调节N-100/TDI双固化体系,可提高GAP黏合剂胶片的强度和延伸率,当N-100和TDI的固化参数分别为0.36、1.44时,胶片强度和延伸率分别为0.24MPa和558.7%。加入质量分数0.5%的交联剂TMP可使GAP黏合剂胶片强度升至0.32MPa,延伸率降至278.5%。加入质量分数0.1%的扩链剂BDO,可使胶片强度和延伸率分别达到0.33MPa和323.1%。

GAP/MDI/DEG含能热塑性弹性体的合成与性能

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂采用熔融预聚二步法合成了一种聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(GAP/MDI/DEG-ETPE)。采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、动态热机械分析(DMA)、X射线衍射(XRD)分析和力学性能测试技术对合成的ETPE进行了性能表征。结果表明,当-NCO/-OH摩尔比(R值)为0.98,后熟化条件为30℃1d,90℃3d,硬段质量分数为35%时,ETPE的数均相对分子质量为84530,重均相对分子质量为202400,分散指数为2.39,且具有较佳的力学性能和动态力学性能,其拉伸强度为14.6MPa,断裂伸长率为414%,玻璃化温度为-29.6℃。

GAP/PET/NC型粘合剂胶片的制备及其力学性能研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的性能,选取环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚（PET）与之共混后和甲苯二异氰酸酯（TDI）进行预聚,将得到的混合聚醚预聚物引入交联改性双基推进剂的粘合剂胶片中.实验表明,在GAP的含量为0.50～0.67时,可制得力学性能较好的GAP/PET-TDI/NG/NC体系胶片,σm与εm最高分别可达1.20 MPa和273.7％;R值增大,胶片网络的交联密度也随之增大;PET的质量分数从0.00％增加至16.65％时,GAP/PET-TDI/NG/NC体系胶片的Tg1从-34.8℃降至-47.5℃,Tg2从103.3 ℃降至90.6 ℃,即PET能在一定范围内降低胶片的Tg.

GAP/HTPB共混粘合剂体系的力学性能研究

利用端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂和端羟基叠氮聚醚(GAP)共混,以改善纯GAP粘合剂的力学性能;探讨各种固化反应条件对共混粘合剂力学性能的影响;静态拉伸测试结果显示共混胶片的确产生了协同效应,GAP与HTPB质量比11时,常温下粘合剂拉伸强度可达到3.833MPa,最大延伸率可达593%。动态热机械测试(DMA)结果显示,通过调整固化工艺条件,能够使得GAP与HTPB本不相容的两相产生反应增容,损耗因子-温度(Tanδ-T)曲线在-60.2℃附近出现单一的玻璃化温度;SEM照片更从微观形态上印证了以上两点。结果显示,HTPB与GAP共混粘合剂体系具有良好的力学性能,对GAP在复合固体推进剂中的应用具有一定的参考价值。

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化剂,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试。结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂。

GAP/PET双软段含能聚氨酯弹性体的性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的性能,选用环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET),以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,制备了GAP/PET/TMP/IPDI双软段含能聚氨酯弹性体,采用FTIR、DSC、XRD等手段对弹性体进行了表征。实验结果表明:在催化剂含量为0.1%时,两种软段与IPDI的反应速率变化有一定差异,但能够共同形成交联网络结构;PET软段的引入使得弹性体拉伸强度提高0.9MPa,延伸率提高156%;弹性体显示出两个软段的Tg,并随两类软段含量的不同而变化。所制弹性体为非晶聚合物,183℃开始分解。

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。

NC/GAP-TPE共混聚合物的制备和性能研究

采用扩链后共混再熟化的方法,制备了1组不同组成的硝化棉(NC)/含能热塑性弹性体(GAP-TPE)共混聚合物。采用红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)表征NC/GAP-TPE共混物的结构,扫描电镜(SEM)观察共混物的断面,动态热机械分析(DMA)测定共混物的玻璃化转变,运用拉伸实验研究不同配比NC/GAP-TPE共混物的力学性能。结果表明,NC和GAP-TPE分子间存在氢键相互作用。NC均匀分散在GAP-TPE基体中,不同配比的NC/GAP-TPE共混物均存在1个玻璃化温度,二者之间具有较好的相容性。当NC含量从5%到20%变化时,共混试样的拉伸强度从10.4 MPa增加至20.4 MPa,提高了49%。

GAP复合固体推进剂细观结构演变特性

采用原位扫描电镜对含GAP的复合固体推进剂单轴拉伸行为进行分析,研究推进剂的细观结构演变与拉伸破坏行为。通过与含PEG的复合固体推进剂进行对比,系统分析GAP推进剂的初始损伤类型及其对于推进剂力学性能的影响。通过分析拉伸过程中SEM图,发现含GAP的推进剂的细观破坏由粘合剂基体拉丝、断裂以及粘合剂与固体填料之间的"脱湿"两种因素共同作用。随着单轴拉伸的进行,推进剂的抗拉强度逐渐加大,内部的"脱湿"愈发显著,推进剂内部出现了大量的空穴与裂纹。而PEG类NEPE推进剂随着拉伸的进行,仍可保持良好的粘弹性行为,推进剂内部填料的"脱湿"现象不明显,主要呈现基体的拉丝与空穴的增长。

GAP型交联改性双基推进剂黏合剂的力学性能

将GAP与异氰酸酯预聚后引入双基推进剂黏合剂中,研究了固化剂种类、R值、固化催化剂二月桂酸二丁基锡(T12)的含量和增塑比对黏合剂的交联网络结构参数RNB值和力学性能的影响。结果表明,随着R值以及(T12)含量的增大,黏合剂的RNB值增大。在与NC中活性-OH交联反应时,TDI的反应活性比IPDI的高。GAP-TDI/NC/NG胶片的最大抗拉强度和断裂延伸率分别可达1.09MPa和202.12%,Tg最低为-42.66℃。

GAP高能低特征信号推进剂的燃烧性能调节

研究了硝胺种类、固体组分含量和粒度、增塑剂与GAP的增塑比及燃速催化剂对GAP高能低特征信号推进剂在11~19MPa下燃烧性能的影响。结果表明,当HMX取代推进剂样品中的RDX时,推进剂的燃速较高,压强指数从0.72降至0.63;在AP和HMX总质量分数为67.5%的条件下,随着AP质量分数由5%增至30%,推进剂燃速逐渐增大,压强指数由0.82降至0.45;减小AP粒度以及在配方中添加燃速催化剂或调节过渡金属化合物J1/J2的配比,可较大幅度地增加推进剂燃速和降低压强指数,其中,J1与J2总质量分数为3%,二者质量比为2∶1和1∶1时,推进剂的压强指数较小,分别为0.50和0.48;随着HMX粒度减小及增塑剂与GAP黏合剂的增塑比的降低,推进剂的燃速和压强指数降低。

GAP/CL-20基混合炸药药浆的流变性

采用粘度测试技术研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基混合炸药药浆的流变特性、挤注工艺温度和固化过程中温度与粘度的关系。用X射线衍射仪测试工艺温度对其混合炸药中CL-20的晶型的影响。结果表明,混合炸药药浆为假塑性流体,80℃为最佳挤注工艺温度,固化后混合炸药中的CL-20仍为ε晶型。根据药浆的化学反应流变特性,在恒温条件下采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型为ηt=447.5329exp(25.20883/T)exp[0.02922exp(7.18748/T)t]。在20,40,60,80℃时,该模型的理论预测粘度与实验结果吻和良好。

BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。