电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锆钛矿中的铪

锆钛矿中存在耐高温的锆、钛化合物,铪以类质同象进入锆矿物中,准确测定锆钛矿中的铪对选矿研究、矿物综合利用及工业生产有重要作用。通过考察锆钛矿成分及熔融方法,以碳酸钠-硼砂高温熔融锆钛矿,以178 Hf为分析同位素及185 Re为内标,使用电感耦合等离子体质谱法测定锆钛矿中含量不均的铪。结果表明,碳酸钠-硼砂高温熔融效果最好,可完全溶解耐高温难分解的锆钛矿,当碳酸钠-硼砂质量配比为2∶1时熔融效果最佳。ICP-MS蠕动泵转速为45 r/min、雾化气流量为1.06 L/min时雾化效率最优。在选定的实验条件下,HfO_(2)质谱强度与质量浓度在0.01~250 ng/mL呈良好的线性关系,相关系数为0.9997,背景等效浓度为0.029 ng/mL,方法检出限为0.0032 ng/mL。按实验方法对中国国家标准物质中的HfO_(2)进行测定,测定值与认定值一致,相对标准偏差在1.6%~3.2%。按实验方法对锆钛矿样品中的HfO_(2)进行测定并进行加标回收实验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.90%~3.4%,加标回收率在96.0%~106%,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。

测定地质样品中铌、钽、铪、锆不同分析方法的比较

研究了不同酸溶、碱融测定地质样品中铌、钽、铪、锆的前处理方法,利用电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法进行测定。选用不同种类地质样品标准物质进行了条件实验,并分析了敞口酸溶、密闭消解、碱融三种不同分析方法的优劣点,供不同实验条件的实验室进行选择。采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系密闭消解酸溶ICP-MS检测的方法能很好地测定铌、钽、铪、锆,相对标准偏差(RSDn=12)小于4%,并应用于尼日利亚高山州ZURAK地区一批实际样品的分析检测,取得了较好的效果。

核级锆铪溶剂萃取分离研究进展

核级锆铪的制备是核工业安全快速发展的重要保障,锆铪深度分离是关键。锆铪分离的方法分为火法和湿法两大类。工业上获得核级锆铪的主要方法是溶剂萃取,萃取分离体系主要有甲基异丁酮(MIBK)-硫氰化氢(HSCN)、磷酸三丁酯(TBP)-硝酸(HNO 3)和三辛基胺(TOA)-硫酸(H 2SO 4),但都存在萃取效率低、萃取剂用量大、环境污染严重等不足。学者们一直致力于开发绿色高效的锆铪分离型新萃取体系,如胺类萃取剂、中性膦类萃取剂、有机膦/磷酸类萃取剂、羟肟酸类萃取剂、协同萃取体系等。以优先萃取锆/铪为切入点,从优先萃锆体系和优先萃铪体系两个方面阐述不同萃取体系萃取分离锆铪的机理、性能及优缺点,为锆铪萃取分离提供新思路。

SiON界面层对铪基FeFET栅缺陷影响的第一性原理研究

SiON界面层是提升铪基铁电场效应晶体管疲劳特性的一个有效方法,然而,其物理机制目前尚不清楚。在这项工作中,基于第一性原理计算,通过构建结构为o-Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)/SiON/Si和o-Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)/SiO_(2)/Si的铪基Fe FET栅堆叠原子模型,系统的研究了SiON界面层对铪基FeFET栅缺陷的影响。发现相比于o-Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)/SiO_(2)/Si栅结构,o-Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)/SiON/Si栅结构中o-Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)/SiON界面氧空位缺陷更易形成,促进电荷注入,而o-Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)/SiON界面和Hf_(0.5)Zr_(0.5)O_(2)体内氧空位缺陷的电荷转变能级普遍远离硅衬底带隙,抑制电荷注入。提出以上两种现象的共同作用对铪基FeFET器件疲劳特性的提升具有重要贡献。

DIBK-P204体系萃取分离锆和铪的机理

为了解二异丁基甲酮(DIBK)和二(2乙基己基)磷酸(P204,HA)组成的混合萃取剂萃取锆和铪的化学行为,分别采用斜率法和饱和容量法研究DIBK-P204体系在HSCN介质中萃取锆和铪的性能及机理。结果表明:DIBK-P204体系萃取分离锆和铪时优先萃取铪,具有正协萃能力,萃取反应为加合反应机理;萃合物中Zr4+(Hf4+)、P204、DIBK的摩尔比为1:2:1,其萃合物组成分别为Zr(SCN)3·HA2·DIBK和Hf(SCN)3·HA2·DIBK;采用红外光谱分析负载有机相,推测萃合物可能存在的结构。因此,DIBK和P204混合使用可以改善HSCN介质下锆和铪的萃取分离效果。

Hf和Zr在高温材料中作用机理研究

在高温合金中,元素H f和Zr可以促进γ+γ′共晶、MC(2)碳化物、M2SC碳硫化物和N i5M相的形成,改变草书状MC和M3B2成为块状并且通过净化晶界或枝晶间自由态的S来提高这些薄弱部位的结合强度,从而延迟裂纹的形成和扩展。H f和Zr可提高铸造高温合金室温拉伸和中温持久的强度和塑性。H f,Zr抑制次生碳化物M23C6和M6C的生成,从而提高了合金在高温长时热暴露时的显微组织稳定性。H f,Zr降低合金的初熔温度,N i5H f和N i5Zr相的初熔被认为是H f,Zr影响初熔的主要原因。通过1150℃/8h的预处理,N i5H f以N i5H f+γ(C)→MC(2)+γ反应或者固溶两种方式被消除。元素H f可以缩小枝晶间失去毛细管补缩能力和固相线之间的温度范围,还能降低枝晶间液池沟通所需的液体量。在凝固后期枝晶间的富H f熔体具有很好的流动性、浸润性和趋肤效应,这些都是降低合金热裂倾向、提高合金可铸性和焊接性能的有利因素。具有高的化学活性的富H f液膜容易在铸件表面形成H f2O薄层。H f和Zr是钎焊用中间层合金的降熔点元素。根据凝固过程中富H f,Zr熔体的成分最终发展出N i-18.6Co-4.5Cr-4.7W-25.6H f和N i-10Co-8Cr-4W-13Zr两种中间层合金,使单晶高温合金的无S i、B连接成为现实。还发展出了定向凝固片状N i3A l/N i7H f2共晶合金,成分为N i-5.8A l-32H f和N i-4A l-26H f-8Cr-4W。N i-5.8A l-32H f合金的最佳凝固条件为温度梯度G=250℃.cm-1和凝固生长速率R=5μm.s-1;N i-4A l-26H f-8Cr-4W,凝固条件为G=350℃.cm-1和R=1μm.s-1。

MIBK-HSCN体系萃取分离锆铪影响因素的研究

采用甲基异丁基酮(MIBK)作萃取剂,以氧氯化锆(铪)为原料,研究了MIBK-HSCN体系中H+和(NH4)2SO4的浓度对锆铪萃取分离的影响。结果表明:锆铪分离最佳水相酸度是1～1.5mol·L-1,此时铪的分配系数大于1,分离系数为3～4,溶液无沉淀出现;料液中添加(NH4)2SO4可显著提高铪的分配系数及分离系数,添加(NH4)2SO4的最佳浓度是0.8～1mol·L-1,此时铪的分配系数为2.5,分离系数为10～14,溶液无沉淀出现。

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪的机理

为了解二异丁基甲酮(DIBK)-TBP体系萃取锆铪的化学行为,分别采用斜率法和饱和容量法研究DIBK和TBP在HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及机理,结果表明:DIBK-TBP体系萃取分离锆铪时优先萃取铪,萃取反应机理为溶剂化机理,萃合物中Zr4+(Hf4+)、TBP、DIBK的摩尔比为1:1:1,其萃合物组成分别为Zr(SCN)4.TBP.DIBK和Hf(SCN)4.TBP.DIBK,并通过对负载有机相进行红外光谱分析进一步确定了萃合物可能的结构式;DIBK和TBP协同使用可以改善HSCN介质下锆铪的萃取分离效果。

DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学

研究了DIBK-P204体系萃取锆和铪的动力学,采用恒界面池法考察搅拌速度、界面积和温度对锆和铪萃取速率的影响。结果表明,DIBK-P204体系对锆和铪萃取速率符合准一级反应,萃取反应的控制类型分别为相内反应控制和混合控制,对锆和铪萃取的表观活化能分别为-32.193kJ/mol和-18.984kJ/mol,升高温度不利于萃取反应的进行。

溶剂萃取分离锆和铪研究进展

锆和铪的化学性质十分相似,所以分离锆和铪一直是世界各国研究的重要课题。溶剂萃取法分离锆和铪是目前研究最多的方法。文章详细评述了溶剂萃取分离锆和铪的研究进展。介绍了用于分离锆和铪的萃取体系及已工业化的萃取体系。

DIBK溶剂萃取法分离锆铪

以二异丁基甲酮(DIBK)作萃取剂,以TBP或P204作改质剂,从不同酸性介质中萃取分离锆铪。考察酸性介质、TBP加入量、P204加入量和盐析剂(NH4)2SO4等对萃取分离锆铪效果的影响。结果表明:DIBK只有在HSCN介质中优先萃取铪,改质剂TBP或P204的加入能显著增加铪的萃取率和锆铪的分离系数。锆铪的分离系数可达到9,与MIBK萃取分离锆铪的性能相似。

DIBK-TBP体系萃取铪和锆的动力学研究

在恒界面池中研究DIBK-TBP协同萃取体系萃取铪、锆的动力学,考察了温度、界面积和搅拌强度等对萃取速率的影响。结果显示,DIBK-TBP体系萃取铪和锆的过程符合一级动力学反应;对铪的萃取为相内反应和扩散共同影响的混合控制类型,表观活化能-43.106kJ/mol;对锆的萃取与搅拌强度、比界面积无关,为相内反应控制类型,表观活化能-16.024kJ/mol。

锆铪的分离技术及应用

锆铪的分离技术是锆铪生产的关键。着重介绍了甲基异丁基酮-硫氰酸法、三辛胺法、磷酸三丁酯法、改进的N235-H2SO4法和亚砜类法等湿法分离技术。锆在反应堆中用作包套材料、结构材料和慢化剂,铪用作反应堆的控制棒等。加强锆铪分离技术的研究,发展锆铪材料的生产,对促进我国核电的发展具有重要的意义。

迭代目标转换因子分析光度法用于钛锆铪铌钽同时测定的研究

本文运用迭代目标转换因子分析光度法,以水杨基荧光酮(SAF)、溴化十六烷基三甲基铵体系,对Ti、Zr、Hf、Nb、Ta五组分的混合物试样及合金标样进行了分析测定,获得满意的结果.各元素的相对误差一般都小于10%.标准偏差2.34×10^(-4)～2.68×10^(-4),相对标准偏差4.64～5.70%.本文还对标准数据阵的建立、主因子数的确定等问题进行了探讨.

DIBK协萃体系负载有机相反萃行为研究

以不同酸度的盐酸和硫酸为反萃剂从DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系负载有机相中反萃锆、铪。结果表明,对DIBK-TBP体系负载有机相,先采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达85%,得到富锆液,然后用酸度为8.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液;对DIBK-P204体系负载有机相,先采用酸度为3.0mol/L的硫酸水溶液对铪进行反萃,单级反萃率达90%,得到少锆的铪液,然后采用酸度为2.0mol/L的盐酸水溶液对锆进行反萃,单级反萃率达70%,得到少铪的锆液。采用盐酸和硫酸可顺利实现对DIBK体系负载有机相中锆、铪的反萃取。

四价掺杂铌酸锂晶体

综述了四价掺杂(包括铪和锆)铌酸锂晶体的研究进展.掺铪铌酸锂晶体具有与掺镁铌酸锂晶体相似的抗光折变性能,而掺锆铌酸锂晶体的抗光折变性能远优于掺镁铌酸锂晶体.铪铁双掺与锆铁双掺铌酸锂晶体兼有高光折变灵敏度和高光折变衍射效率的性质.并且在掺杂量超过阈值时,铪离子和锆离子在铌酸锂晶体中都具有接近于1的有效分凝系数.这些实验结果表明,四价掺杂铌酸锂有望成为出色的非线性光学晶体.

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铪合金中锆

使用硝酸和氢氟酸溶解样品，以Zr327．305nm为分析谱线，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP—AES）测定铪合金中锆含量的分析方法。结果表明：铪质量浓度在100μg／mL以下时，对锆的测定结果影响不显著，不需要使用基体匹配法绘制校准曲线；由于酸度对锆的测定结果有影响，待测试液与标准溶液系列的酸度应该保持一致，酸度大约为1．0mol／L。锆的质量浓度在0．2～5．0ug／mL范围内与发射强度呈线性，校准曲线的线性回归方程为y=39966z＋176，相关系数r=0．9997。方法中锆的检出限为0.0015μg／mL。实验方法用于铪合金样品中锆的分析，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=6）小于1％，回收率为99％；同时与X射线荧光光谱法的测定结果进行比对，两种方法测定结果基本一致。

石油亚砜萃取分离锆和铪的机理研究

本文探讨了石油亚砜在盐酸介质中萃取分离锆铪时各种因素对萃取率和分离系数的影响,确定了萃合物的组成,求出了萃取反应的表观热焓,并根据光谱分析结果,提出了石油亚砜对锆铪的萃取机理。

发射光谱法测定乳浊料中的锆和铪

研究了用碳粉和二氧化钛作缓冲剂同时测定乳浊料中的锆和铪的发射光谱法,选择钛作内标线,不需分离、不需化学处理,直接压样于杯形的石墨电极中,具有简便、快速、准确的特点。对测定条件、干扰因素进行了研究,从而建立测定锆和铪的新方法。锆和铪的分析线分别为3273和2866nm,内标线选择为钛的3088nm线,锆和铪的线性范围分别为0～050%和0～025%。锆和铪的检测限分别为0001%和0010%,其回收率为9667%～1050%,当n=9时,锆的RSD为361%;铪的RSD为482%;用于样品的测定取得了满意的结果。

P507萃取分离-二甲酚橙光度法测定锆铪

本文用自合成的P507萃淋树脂对锆铪吸附特性进行研究,并对此树脂的离子交换柱性能进行了研究与测定;在此基础上,对不同配比锆铪混合液进行分离,作出了分离曲线,并采用二甲酚橙分光光度法对锆铪进行了测定。研究了干扰离子存在的允许量及树脂的使用寿命。