卤代多环芳烃研究进展:来源、毒性、环境概况和分析方法

卤代多环芳烃(HPAHs)是一类新型持久性有机污染物,具有生物蓄积性、持久性、远距离迁移性,主要于工业热过程中生成和释放。近年来,HPAHs在各类环境介质和多种重点工业的排放物中被广泛检出。HPAHs具有类二噁英的毒性、致癌性和DNA破坏作用,在一些环境介质中其对总毒性当量的贡献甚至高于二噁英类物质,对人体健康存在潜在风险,然而目前对HPAHs尚缺乏全面的了解。该文介绍了HPAHs的来源、毒性效应和环境分布,综述了其前处理方法以及气相色谱-质谱联用法、气相色谱-高分辨质谱联用法、气相色谱-三重四极杆质谱联用法等分析方法在HPAHs检测中的最新进展,以期为HPAHs的准确检测、溯源和治理提供参考。

饮用水处理中多环芳烃和卤代多环芳烃的变化特征及健康风险

饮用水安全直接关系到千家万户的身体健康。为了解饮用水中多环芳烃(PAHs)和卤代多环芳烃(HPAHs)的污染现状、来源以及健康风险,选择了以长江、太湖和三河(淮安)为水源水的3个自来水厂,采用气相色谱-质谱的测定方法,分别在丰水期和枯水期对其各工艺段出水进行了采样分析。结果表明,PAHs和HPAHs在自来水厂原水和出水中普遍存在,PAHs的质量浓度为9.74~61.00 ng/L,氯代多环芳烃(Cl-PAHs)的质量浓度为0.32~9.17 ng/L,溴代多环芳烃(Br-PAHs)的质量浓度为未检出(ND)~4.15 ng/L,且整体呈现枯水期质量浓度大于丰水期的特征。原水中PAHs主要来源于石油污染以及各种燃烧活动,HPAHs与PAHs的质量浓度呈正相关;出水中HPAHs主要来源于原水以及氯化消毒。现有的自来水处理工艺对原水中PAHs和HPAHs都有一定的去除作用,但是氯化消毒可能产生新的HPAHs污染。人体健康风险评价结果表明,3个水厂出水的终生致癌风险为10^(-9)~10^(-8),处于低致癌风险水平。

气相色谱-三重四极杆质谱联用技术检测土壤中卤代多环芳烃

卤代多环芳烃(halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons,XPAHs)是多环芳烃的氯代或溴代衍生物,因具有神经毒性、致畸变性和致癌性等特性,近年来受到广泛关注。目前,在一些环境介质(如土壤)中的XPAHs水平和分布特征等研究不够充分,亟需发展分析检测的新方法和新技术。本研究建立了气相色谱-三重四极杆质谱(gas chromatography coupled with triple quardrupole mass spectrometry,GC-MS/MS)法定性定量分析土壤中37种XPAHs同类物,探索了GC-MS/MS分析检测XPAHs的最佳参数条件,优化了土壤样品的前处理过程,并验证了方法的有效性。结果表明,方法的检出限为0.03~1.17 pg/g,回收率为43.7%~115%。对比GC-MS/MS与高分辨气相色谱-高分辨磁质谱(high resolution gas chromatography coupled with high resolution magnetic mass spectrometry,HRGC-HRMS)的检测结果发现,其准确度和灵敏度相当,能够满足环境样品中XPAHs的定量分析要求。采用该方法分析检测采自河北地区的5个土壤样品中XPAHs,其浓度范围为648~11868 pg/g,低于此前报道的电子垃圾拆解地的土壤XPAHs水平(13.2~278 ng/g)。通过分析浓度水平和分布特征发现,土壤样品中XPAHs可能受周边工业生产等人类活动排放源的影响。

稳定同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱法测定水产品中15种卤代多环芳烃

建立了测定水产品中15种卤代多环芳烃(H-PAHs)的稳定同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱分析方法,分别对仪器条件和前处理方法进行了优化。在提取样品之前加入同位素内标,校准在前处理过程中待测物的损失,再经加速溶剂萃取提取、凝胶渗透色谱柱和PRiME HLB小柱净化后,采用气相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定。采用两根DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),利用微板流路控制技术连接两根色谱柱串联使用,可达到较好的分离效果,且目标化合物峰形良好,响应值高。15种H-PAHs在1~50μg/L内线性关系良好,相关系数(r)≥0.993,H-PAHs相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)值均小于9%,方法检出限为0.009~0.072μg/kg,方法定量限为0.031~0.240μg/kg。在空白样品中分别添加0.25、1.0、2.5μg/kg 3个加标水平的15种H-PAHs混合标准溶液,测定其回收率和精密度,回收率分别为74.6%~116.8%、77.8%~123.2%和71.9%~124.8%,RSD分别为0.6%~8.2%、0.6%~9.0%和0.4%~10.6%。采用所建立的方法对水产品进行检测,实际样品中H-PAHs的总含量为0.60~3.54μg/kg,其中9-氯菲(9-ClPhe)检出率为100%,且含量最高(1.15μg/kg)。该方法简化了前处理步骤,具有简便快速、回收率高、稳定性好等优点,适用于实际水产品中H-PAHs的定性、定量分析,为研究H-PAHs在水产品中的残留状况和风险评价提供了可靠的技术支持。

分散固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定蔬菜中多环芳烃及卤代多环芳烃

建立了同时检测蔬菜中16种多环芳烃(PAHs)和11种卤代多环芳烃(X-PAHs)污染水平的分散固相萃取-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析方法。样品中的多环芳烃和卤代多环芳烃经正己烷提取,N-丙基乙二胺吸附剂(PSA)和十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)分散固相萃取净化剂净化,气相色谱-串联质谱方法测定,外标法定量。16种PAHs和11种X-PAHs在50,100和200μg/kg添加浓度下的回收率为74.7%～115.1%,相对标准偏差为1.6%～15.3%,方法检出限为0.03～7.4μg/kg。

食品中多环芳烃及卤代多环芳烃的研究进展

综述了多环芳烃及卤代多环芳烃的性质、毒性及国内外食品中的污染情况和研究现状,并对目前的分析测定方法进行了介绍,希望为我国开展食品领域内多环芳烃和卤代多环芳烃的研究提供参考。

净水工艺对多环芳烃和卤代烷烃类污染物去除效果分析

研究了中试中3种不同处理工艺及丹江口市某净水厂对丹江口水源水中多环芳烃和卤代烷烃类污染物的去除效果,并评价了不同处理工艺段出水中该类污染物浓度水平,以及出厂水对不同季节、不同消费习惯人群的致癌风险。结果表明,混凝沉淀可以去除大多数有机有毒污染物,后续的过滤过程能进一步加强有机有毒污染物的去除效果。出水中残留的多环芳烃和卤代烷烃类污染物对北京市人群的总致癌风险处于10-7～10-6水平,健康风险处于很低水平。

深圳茅洲河表层沉积物卤代多环芳烃污染研究

利用GC-MS方法分析了卤代多环芳烃(halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons,HPAHs)在深圳茅洲河流域表层沉积物中的含量水平以及空间分布特征.所关注的3种氯代多环芳烃(chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons,ClPAHs)和6种溴代多环芳烃(brominated polycyclic aromatic hydrocarbons,BrPAHs)的含量范围分别是3.00～301 ng.g-1和7.52～285ng.g-1.表层沉积物中HPAHs的主要污染来源包括垃圾焚烧、化石燃料的燃烧、汽车尾气以及农作物秸秆焚烧,它们所占的比例分别是40%、20.5%、11.9%和11.7%.此外,表层沉积物中ClPAHs和BrPAHs的毒性当量(toxic equivalency quotients,TEQs)范围分别是7.95～38.1 pg.g-1和38.1～105 pg.g-1.研究发现,HPAHs的含量与采样点周边土地利用类型有关.随着工业用地密度的增大,表层沉积物中HPAHs的含量呈现出一个先增后减的趋势;而表层沉积物中HPAHs的含量与农业用地密度呈反比关系.

深圳大气颗粒物中卤代多环芳烃污染研究

利用GC-MS方法分析了卤代多环芳烃在深圳市大气颗粒物(PM10和PM2.5)中的含量水平.所关注的9种卤代多环芳烃在PM10和PM2.5中的含量范围分别是118~1 476 pg·m-3和89~407 pg·m-3.在PM10和PM2.5样品中,9-Br Ant的含量水平最高,其次是7-Br Ba A和9,10-Br2Ant.深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃总含量水平表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节变化规律,但是各卤代多环芳烃单体含量水平的季节变化特征不同.温度、降水量和相对湿度等气象条件可能是影响大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平季节变化特征的重要因素.此外,PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的含量水平与母体多环芳烃之间存在显著的相关关系.最后,本研究估算了卤代多环芳烃的毒性当量,大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量变化范围分别是17.6~86.2 pg·m-3和14.6~70.4 pg·m-3.其中,7-Br Ba A对卤代多环芳烃总毒性当量的贡献最大.结果表明深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的总毒性当量低于母体多环芳烃.

卤化丁基橡胶塞中可提取多环芳烃的GC-MS/MS筛查法

目的:建立卤化丁基橡胶塞中17种可提取多环芳烃的GC-MS/MS筛查方法。方法:采用二氯甲烷-丙酮(1∶1)对样品进行提取,采用GC-MS/MS法对目标多环芳烃进行检测。色谱-质谱条件:采用HP-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25μm)毛细管色谱柱,柱温为程序升温(初试温度50℃,保持3 min,以25℃·min^-1升至160℃,以18℃·min^-1升至250℃,保持5 min,最后以15℃·min^-1升至300℃,保持5 min),载气为高纯氦气,柱流速1.5 mL·min^-1,进样口温度为320℃,不分流进样,进样量1.0μL;多反应监测模式(MRM),离子源温度300℃,接口温度300℃。结果:17种多环芳烃在检测浓度范围内线性良好(r2>0.999),检测下限为0.05~2 ng·mL^-1,3个水平加标回收率试验的平均回收率(n=9)为94.0%~118.9%,RSD为0.38%~6.9%,卤化丁基橡胶塞样品中可检出7种低分子量多环芳烃,包括萘、苊烯、苊、芴、菲、荧蒽、芘。结论:检测方法预处理简便,灵敏度高,专属性好,适用于卤化丁基橡胶塞中可提取多环芳烃的筛查。

燃煤电厂和垃圾焚烧电厂燃烧产物中卤代多环芳烃的赋存特征和毒性风险

研究了燃煤电厂和垃圾焚烧电厂燃烧产物中卤代多环芳烃(HPAHs)的赋存特征、生成机制和毒性效应.结果表明,燃煤电厂和垃圾电厂飞灰中氯代PAHs(Cl-PAHs)的含量为1.06~1.67 ng·g^(-1)和2.76 ng·g^(-1),溴代PAHs(Br-PAHs)的含量为26.4~44.2 ng·g^(-1)和6.31 ng·g^(-1);垃圾电厂飞灰中Cl-PAHs的含量明显高于燃煤电厂,主要是因为生活垃圾中含有大量的聚氯乙烯为代表的塑料.来自煤粉炉的飞灰中Br-PAHs和Cl-PAHs的含量明显低于循环流化床燃煤飞灰,主要是因为煤粉炉具有更高的燃烧温度和燃烧效率.燃煤电厂飞灰中主要为7-BrBaA和9-ClPhe;垃圾电厂除尘器飞灰中Br-PAHs主要为9-Br Phe和2-ClAnt.7-BrBaA和9,10-Br_(2)Ant在燃煤电厂除尘器飞灰的含量远高于其在底灰和脱硫石膏的含量,但摩尔质量相对较小的2-BrFle在飞灰、底灰和脱硫石膏中的含量相近.垃圾电厂除尘器飞灰经过半干法脱酸后Br-PAHs的含量减少50%以上,但是经过螯合剂稳固化作用之后飞灰中Br-PAHs的含量明显升高.Pearson相关分析结果表明,燃煤电厂不同燃烧产物的HPAHs生成机制相同,而垃圾焚烧电厂不同产物中HPAHs具有不同的生成机制,飞灰螯合化过程导致HPAHs的二次生成.垃圾电厂除尘器飞灰中HPAHs的TEQs值(10.0×10^(-3)ng·g^(-1))与燃煤电厂相近(8.87×10^(-3)~15.0×10^(-3)ng·g^(-1)).对于垃圾电厂不同燃烧产物,脱酸工艺能够显著去除7-BrBaA从而降低飞灰的TEQ值,而飞灰螯合化后TEQ值达到螯合前的5.4倍.燃煤电厂的飞灰因年产量较大,且总HPAHs的TEQs值相对较高,对其处理和资源化利用应考虑HPAHs带来的生态风险.