杂双核(H)Rh-Cr配合物中乙烯插入Rh^I-H键反应的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了配体和配位数对乙烯插入杂双核(CO)4Cr(μ-PH2)2RhH(Ln)(L=CO或PH3,n=1或2)配合物中Rh—H键反应的影响.计算结果表明,六配位乙烯复合物中乙烯与铑之间轨道相互作用主要为乙烯到铑中心的σ供体相互作用;而五配位乙烯复合物中乙烯与铑中心间相互作用涉及乙烯到铑中心的σ供体相互作用和铑到乙烯的π反馈作用.PH3配体在热力学上不利于该反应.处于氢配体对位的膦配体能加速乙烯插入反应.乙烯插入的五配位反应途径占优势.Cr(CO)4部分的引入降低了乙烯插入反应的活化能.

杂双核Rh(Ⅰ)-Cr配合物催化乙炔氢甲酰化反应机理的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP方法对杂双核(CO)4Cr(μ-PH2)2RhH(CO)(PH3)配合物催化乙炔氢甲酰化反应机理进行了详细研究.对结合和解离机理所涉及中间体和过渡态的结构进行详细分析,在此基础上阐明了金属铬的协同性.计算结果表明解离机理占主导地位.乙炔氢甲酰化反应的决速步骤为炔烃插入步骤,在298.15K和101.325kPa下的活化自由能为73.72kJ/mol.乙炔插入和醛还原消除步骤均在热力学上不可逆.Cr(CO)4部分的引入并没有改变乙炔氢甲酰化反应机理.Rh与Cr间的d轨道相互作用在反应过程起重要作用.