庚烯与H_2S在酸性催化剂上的反应机理Ⅱ.噻吩类化合物生成机理

为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床（FFB）装置和小型流化床装置（ACE）中考察了庚烯与H2S、己硫醇在固体酸催化剂上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H2S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H2S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H2S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400-500℃下，噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应，平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H2S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩环才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H2S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。

中性氧化铝上1-己烯与硫化氢反应的初步研究

探讨了在高压釜中,反应温度对中性氧化铝上1-己烯与硫化氢反应的影响。结果表明,在中性氧化铝载体上,非临氢条件下,1-己烯与硫化氢反应随着温度升高,生成硫醇浓度越来越高,总硫浓度也是随温度升高呈增大趋势。1-己烯与硫化氢反应还会生成正己烷和2-己烯以及3-己烯等烃类化合物。随着温度升高,反应体系中1-己烯的质量分数逐渐减少,正己烷和2-己烯的质量分数逐渐增大,3-己烯的质量分数随着温度的升高先增大后趋于平稳。温度的升高促进硫醇及其它硫化物的生成,同时还会促进1-己烯的饱和及异构化反应。

2-(己基硫代)乙胺的合成与结构表征

以2-氯乙胺盐酸盐、己硫醇和氢化钠为原料,在常压下加热合成了2-(己基硫代)乙胺。通过红外光谱、质谱和核磁共振波谱对产物的结构进行了分析表征,并考察了溶剂、反应温度和反应时间等参数对产物收率的影响。结果表明,在以乙二醇二乙醚为溶剂,反应温度80℃,反应2h条件下,2-(己基硫代)乙胺收率为85%。

钝化剂自组装单层膜在铜铜键合工艺中的应用

解决铜铜键合工艺中的铜氧化问题对于三维集成技术具有重要意义。选用1-己硫醇做临时钝化剂,通过自组装形式形成单层膜附着于铜表面,以防止铜在存放时与空气接触而发生氧化,键合前再使用乙醇等有机溶剂去除该单层膜。为了评估1-己硫醇的钝化效果,采用接触角作为主要指标对实验结果进行评价。研究表明,样片表面经过1-己硫醇处理后,接触角极大增加,并在空气中长时间保持稳定,说明1-己硫醇具有良好的钝化效果,采用此方法得到了高质量的铜铜热压键合样片。

活性炭纤维吸附型固相微萃取方法检测油品中含硫化合物的研究

采用活性炭纤维吸附型固相微萃取 (ACF -SPME)方法检测油品中的各类含硫化合物。经条件试验 ,各参数确定为 :萃取时间 15min ,萃取温度 4 0℃ ,解吸时间为 2min。实验结果表明 ,该方法线性相关性好 ,4 % <RSD <7% ,检测限为 0 .0 4 5～ 0 .338mg/L ,回收率为 81.0 %～ 10 1.1% ,灵敏度为直接进样法的 7～ 5 5倍。利用该方法进行了实际汽油样品的检测及回收率试验 ,为油品中含硫化合物的检测提供了一种简单、快速、灵敏的新方法。

FCC汽油中己硫醇的生成机理

采用DFT理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了1-己烯与H2S生成己硫醇的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型;振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。1-己烯与H2S反应生成1-己硫醇和2-己硫醇的相应活化能为204.0和177.1 kJ/mol。

表面增强拉曼光谱研究正己硫醇分子在银基底表面自组装过程的时间和浓度因素影响

表面增强拉曼光谱(SERS)是一种具有超灵敏检测能力的谱学技术,可以在单分子水平上检测分子结构的动态变化过程。烷基硫醇的自组装膜是一类典型的类晶态有序结构薄膜,在仿生、材料、电子和化学等领域有着重要的应用,越来越受到人们的关注。本文利用SERS对正己硫醇(hexanethiol,HT)分子在银基底上的吸附和组装过程进行研究,对HT的拉曼和自组装膜SERS光谱进行了指认。根据C—S,C—C和CH3键结构的反式和旁式的特征光谱信息,研究HT吸附在银纳米粒子表面的构象,以及自组装膜结构的有序性。研究了吸附时间和浓度两个因素对成膜规律产生的影响。实验结果表明,当HT溶液浓度较高时,HT单层膜成膜速率较快,且有序性较好;当HT溶液浓度较低时,HT单层膜成膜速率较慢,且有序性较差。这一研究结果对成膜动力学以及烷基硫醇的有序单层膜的制备具有重要的指导意义,为基于烷基硫醇的自组装单层膜在防腐、器件和生物方面的应用奠定了基础。

2-己硫醇生成2,5-二甲基噻吩机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了2-己硫醇生成2,5-二甲基噻吩的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,内禀反应坐标反应机理解析证实了过渡态的真实性,找到了具体的反应途径.结果发现,在2-己硫醇环化生成2,5-二甲基四氢噻吩的反应过程中,中间体Ⅰ异构化生成中间体Ⅱ,接着中间体Ⅱ环化生成中间体Ⅲ,相应的活化能为39.2和29.8 kJ/mol.2,5-二甲基四氢噻吩分步脱氢生成2,5-二甲基噻吩,相应的活化能为444.3和471.3 kJ/mol.