Ni-Mg-Al-LDHs的制备及其催化酯化高酸原油脱酸的研究

采用尿素法和共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-LDHs前驱体,在400℃煅烧,得Ni-Mg-Al-LDHs催化剂,研究其催化高酸原油酯化脱酸的效果。结果表明,反应时间为150 min,反应温度为220℃,醇/油体积比为0.05,催化剂与原油质量比为0.03时,可将原油酸度由5.82 mg KOH/g降至0.34 mg KOH/g。

ZnMgAl-HTlc催化酯化高酸原油脱酸

在ZnMgAl类水滑石催化剂的作用下,辽河高酸原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效地降低原油的酸值,并降低其对设备的腐蚀性。实验结果表明,ZnMgAl类水滑石是一种有效的酯化脱酸催化剂,催化酯化反应后其结构基本未变。在醇/油质量比0.02、反应温度250℃、反应时间60 min、原油与ZnMgAl类水滑石催化剂质量比为100的条件下,催化酯化反应可使辽河高酸原油的酸值由3.61 mg KOH/g降至0.15 mg KOH/g,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需求。

Zn-Ni-Al-LDHs催化剂的制备及其催化酯化高酸原油脱酸

以尿素为沉淀剂,采用均相沉淀法制备了Zn-Ni-Al-LDHs催化材料。以450℃焙烧6 h的Zn-Ni-Al-LDHs为催化剂,研究高酸原油酯化脱酸效果。结果表明,在高酸原油250 mL、催化剂用量1.23 g、反应时间6 h、反应温度200℃和醇油体积比0.04条件下,可将酸度5.81 mg-KOH·g-1的原油降至0.21 mg-KOH·g-1,减缓环烷酸对设备及管线的腐蚀。

高酸原油选择适合破乳剂的实验分析研究

现有破乳剂均有一定的局限性,对于特高含水的水包油型乳状液,存在脱水率低、脱水温度高、脱水速度慢等缺点,因此,针对不同地区的不同原油选择适合的破乳剂有着重要意义。基于此,考察了影响破乳剂性能的各种反应条件,在实验温度90℃和用量为10×10^(-6)破乳剂的条件下,通过瓶试脱水法,考察评价石油磺酸盐对破乳剂的影响。研究表明,石油磺酸盐明显降低了破乳剂在高酸原油中破乳脱水作用。

SB-4型高温调剖剂在稠油开采中的应用

用价廉易得的腐殖酸、交联剂、调节剂、增强剂研制成功了无毒、耐高温、堵塞强度高的ＳＢ４型高温调剖剂，１９９３７—１９９５６在克拉玛依油田３个稠油区块的注蒸汽井和蒸汽吞吐井进行了１２井次调剖作业，改善了吸汽剖面，在有效期内取得了增油减水的效果，投入产出比达１∶１１．４。本文报道了该剂的基本配方、主要配方因素对调剖剂性能的影响及现场试验结果。

超高酸原油中石油酸分子组成表征与腐蚀性预测

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法对国内某超高酸原油及其馏分油中的石油酸分子组成进行表征,研究Q345R、1Cr5Mo、304L和316L 4种典型炼油装置用材在不同酸值(Total acid number,TAN)油品中的静态腐蚀行为,并构建高温酸腐蚀预测模型。结果表明,TAN为10.403 mg KOH/g、含2个氧原子的O2类石油羧酸是石油酸的主要成分,其中二环、三环环烷酸和单环芳香羧酸含量相对较高。168 h静态挂片腐蚀实验结果表明,4种材质腐蚀速率均随温度升高而增加,高于280℃后增加趋势逐渐变缓。不同材质微观腐蚀形貌存在显著差异:Q345R整体呈现均匀腐蚀形态;1Cr5Mo表面形成密集蚀坑;304L表面分布少量浅表性腐蚀区;316L仍可见金属光泽。根据腐蚀速率结果,考虑脂肪酸、环烷酸和芳香酸与金属的结合作用,将石油酸分子组成作为腐蚀预测模型的修正项,采用Levenberg-Marquardt(LM)算法拟合模型参数,模型相关系数R 2大于0.950,均方根误差RMSE小于0.089,可实现超高酸原油腐蚀性的早期预测,为指导超高酸原油加工装置合理选材、制定检维修计划提供支持。

采用臭氧-内循环曝气生物滤池工艺处理高酸重质原油含盐污水

介绍了中海油惠州炼化分公司300 m3/h臭氧(O3)-内循环曝气生物滤池(BAF)污水处理装置的运行情况。结果表明,在进水COD平均值为98.09 mg/L,O3催化氧化池O3投加量为70 mg/L,O3接触氧化塔O3投加量为30 mg/L的条件下,装置总出水COD平均值为55.73 mg/L,COD总去除率达到43.18%;长周期运行过程中,存在O3催化氧化池黏泥量大影响催化剂效率的问题,可采用加强反洗、将格栅网移至反洗水出水槽内、利用O3不断对催化剂进行在线表面再生和激活等措施进行改善。

蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀研究

采用静态挂片失重法,对蓬莱19-3原油的环烷酸腐蚀性以及其馏分油的腐蚀性进行评价,同时结合惠州炼油现场常减压装置减压塔的填料区域在换剂检修期间的腐蚀调查结果对环烷酸腐蚀进行分析。结果表明,蓬莱19-3原油环烷酸的腐蚀性在260～330℃的测试范围内随温度的升高而增加,馏分油腐蚀性随温度升高,在某温度下出现极值。

绥中36-1常二线馏分油脱酸工艺分析

中海油渤海湾原油基本都属于高酸原油,高酸原油在加工的过程中会对设备管线造成严重的腐蚀,而且对石油产品的使用性能产生较大影响,因此,解决高酸原油脱酸问题具有重要的实际意义。以自制催化剂,采用绥中36-1常二线馏分油为原料考察其脱酸工艺条件。在试验考察的范围内,得出催化剂加入量(16w%)、反应温度(300℃)、反应时间(30min)的最佳工艺条件,脱酸率高达82.9%。

绥中36-1馏分油催化加氢脱酸研究

选用中海油炼油化工科学研究院制备的Mo-Ni金属催化剂(简称催化剂A)和W-Ni金属催化剂(简称催化剂B)对绥中36-1馏分油(中海沥青股份有限公司生产的ZL常二线、ZL减三线馏分油和中海油青岛研究中心生产的QD减三线馏分油)进行加氢脱酸研究,考察了2种催化剂在不同反应温度下的加氢脱酸性能,并优选出不同油品加氢生成油酸值小于0.05mg/g的最佳反应温度。结果表明:在反应压力为3.0MPa,体积空速为1.0h^-1,氢油体积比为400∶1的条件下,以ZL常二线馏分油为原料时,反应温度以270℃较佳;以ZL减三线或QD减三线馏分油为原料时,反应温度以295℃较佳;催化剂B比催化剂A具有更高的加氢脱酸活性、选择性脱多环芳烃活性;催化剂B运行2000h后保持较好的活性,加氢生成油酸值为0.030~0.040mg/g,满足酸值指标要求。

加氢脱酸催化剂的酸改性

以磷酸为酸性助剂,对通用型加氢处理催化剂进行了酸改性,采用X射线衍射仪、N2物理吸附仪、X射线电子能谱仪等对制备的系列加氢脱酸催化剂进行了表征,并在固定床加氢装置上对其性能进行了评价。结果表明:磷改性后,催化剂的强度、堆积密度、弱酸性均增加,比表面积和孔容均降低;当磷质量分数高于1.50%时,催化剂中会出现磷酸铝晶型;4种催化剂中,磷质量分数为0.75%时,制得的催化剂具有最优的脱酸、脱硫、脱氮性能,在反应压力为3 MPa,反应温度为280℃的条件下,其脱酸、硫、氮率依次为99.1%,44.72%,10.8%,油品酸值可降至0.028 mg/g。

重交沥青装置减压塔CTS技术工业应用总结

中国海油某炼油厂2.5 Mt/a重交沥青装置主要加工高酸低硫环烷基海洋原油,因高温环境下环烷酸会对减压系统造成严重腐蚀,该装置减三线填料、集油箱等腐蚀问题突出,同时在减压高温段存在结焦现象,严重影响了装置的长周期运行。为了解决该装置减压塔中下部填料腐蚀问题,更换减压塔中下部填料为317L并进行不锈钢耐蚀抗焦(CTS)技术处理,进行了长周期的工业应用测试。结果表明:连续运行2 a后,317L+CTS填料的最大抗拉强度和最小抗拉强度分别比317L填料高11.9%和9.2%;连续运行3 a后,317L+CTS填料抗拉强度没有明显变化,317L填料的抗拉强度降低16%~41%;CTS技术处理后填料耐腐蚀、抗结焦、抗结垢能力得到明显提高。CTS技术应用于重交沥青装置能够有效减少高温环烷酸带来的腐蚀问题,延长运行周期,保障装置安全、平稳、高效运行。

炼制高酸原油减一中循环泵腐蚀原因分析及应对措施

加工海洋高酸原油的某常减压生产装置减一中循环泵出现严重的腐蚀问题。检查了泵体腐蚀形貌,分析了腐蚀原因:加工原料酸值高;原油中酸促进氯化物、硫化物的分解,产生HCl、H_(2)S露点腐蚀;环烷酸引发原油乳化及采油助剂导致电脱盐效果变差;原料金属含量偏高、盐类等颗粒物的存在引发冲刷腐蚀;原油存储罐容不足导致采油过程中携带的聚合物无法脱除出系统;加工负荷变化大等因素是产生设备严重腐蚀的原因。通过材质升级、优化工艺操作、加注高温缓蚀剂、增加原油罐容等措施,取得良好的使用效果。

高酸原油直接催化脱酸裂化成套技术开发和工业应用

利用分子模拟技术和量子化学理论研究了各种石油酸中原子的电荷分布、键级和在不同催化材料上的反应行为,发现羧基可从石油酸分子中脱除,生成无腐蚀性的CO_2和烃类化合物,尤其在酸性裂化催化剂作用下脱羧基速率更快、更彻底。开发了高酸原油经脱盐、脱水后直接进入催化裂化提升管反应器与高温新型催化剂接触,瞬间汽化,同时实现脱酸和裂化反应,生成高价值石油产品的新工艺。工业应用结果:催化脱酸率大于99%,汽油、柴油可直接作为产品的调合组分,在平衡催化剂上金属污染物总量达40 620μg/g(其中镍为24 000μg/g)时,总轻油收率比常规加工技术提高1.36百分点,能耗(相对于原油)降低271.7 MJ/t,对工业应用装置没有特殊防腐要求。为炼油企业扩大原油资源选择范围、降本增效提供了有效技术保障。

两级臭氧深度催化氧化高酸重质原油废水的研究

针对高酸重质原油废水的特点,提出了两级臭氧深度催化氧化的处理工艺。采用自主研发的催化剂和设计的试验装置对某炼油企业高酸重质原油废水的MBR出水进行了处理,并对影响因素进行了研究。结果表明,在最佳运行条件下,经该工艺处理后的出水COD和氨氮均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)中的敞开式循环冷却水系统补充水的标准要求。试验结束后,对催化剂进行表征,未现失活现象,表明催化剂性能稳定。

温度对钢材在高硫高酸值原油中腐蚀行为的影响

采用高温高压釜研究了20钢、1Cr5Mo钢、304不锈钢和316L不锈钢在不同温度下在高硫高酸原油中的腐蚀行为。利用扫描电镜和能谱技术测试了腐蚀产物膜的微观形貌与产物膜的化学组成。结果表明:4种钢材在高温原油中的耐蚀性优劣为:316L不锈钢>304不锈钢>1Cr5Mo钢>20钢;4种钢材的腐蚀速率总体上随温度的升高而增大,当温度大于200℃时,20钢和1Cr5Mo钢的腐蚀速率增加较快,而不锈钢在200℃以上时腐蚀速率随温度变化并不明显;钢材在200℃及以下的原油中主要为轻微的环烷酸腐蚀,当温度达到280℃附近时,硫开始参与反应,形成了环烷酸与活性硫协同腐蚀的环境,腐蚀速率较大。

高酸原油加氢改质技术研究

采用两种典型的高酸原油进行加氢改质技术研究。结果表明,在低压、高空速条件下,低硫、高酸的蓬莱原油经加氢改质后可作为普通原油加工;在高压、低空速条件下,高硫、高酸的重质胜利混合原油经加氢改质后,酸值、硫含量、残炭以及重金属含量大幅度降低,°API提高,加氢原油的常压渣油可直接作为催化裂化原料。另外,考察了操作条件对加氢脱酸的影响。结果表明,在低压、高空速条件下,随着温度的升高,脱酸率增大;随着体积空速的增大,脱酸率降低;氢分压降低会显著降低脱酸率。

Mg/Al氧化物催化高酸原油酯化降酸的研究

系统地研究了Mg/Al氧化物作为酯化降酸催化剂的性能。实验证明镁铝氧化物具有催化高酸原油酯化反应的能力,以蓬莱19-3高酸原油为原料,当催化剂加入量(ω)为1%、醇酸摩尔比为3:1、反应温度为250℃、反应时间为1h时,酯化反应降酸率达90.5%,催化剂多次重复使用后催化活性没有下降。经分析,催化剂表面碱性强度的改变是催化活性改变的原因,随着碱性增强,降酸率增加。蓬莱19-3原油经酯化降酸后,原油酸值降至0.5mgKOH/g以下,经实沸点蒸馏后,各馏分油酸值比酯化前大幅下降。

加工含硫高酸原油装置的腐蚀监测

2007年对中国石油化工股份公司4套常减压装置进行了适应掺炼高酸原油的材质升级改造,并对其进行为期1年的腐蚀监测和数据分析,分析计算了不同操作条件下常用材质的腐蚀速率,并将其与API 581附录G中的腐蚀数据库进行了初步对比。监测分析的结果为炼油装置后续的材质升级及新建装置的设计选材提供重要参考。

高酸原油加工中常用材质的耐腐蚀性能

采用定点测厚、氢通量等腐蚀检测技术在2008--2010年对中石化四套加工高酸原油常减压装置进行了两年半的腐蚀监测，并将检测结果与AP1581中数据进行了对比。结果表明，20#材质在220℃以上即腐蚀明显；焦化装置高温进料线多为Cr5Mo，部分管道腐蚀减薄明显；304／321材质在288℃以下腐蚀轻微，但用于高温、高流速的转油线则腐蚀严重；316L材质抗高酸油腐蚀性能良好，即使是转油线也基本腐蚀轻微，腐蚀速率约0．1mm／a，少部分监测点腐蚀速率为0．1～0．2mm／a。