立构嵌段聚丁二烯的研制——Ⅱ.1,4-1,2-PB和1,2-1,4-PB的合成

采用高分子设计,以n-BuLi为引发剂,环己烷为溶剂,二哌啶乙烷和二乙基锌分别作调节剂进行丁二烯阴离子聚合。在一定的实验条件下,分别合成了不同嵌段比和不同1,2-结构含量的1,4-1,2-聚丁二烯和1,2-1,4-聚丁二烯,其设计值与实测值一致。

阴离子聚合法合成高1,2-结构含量窄分子量分布的端羟基聚丁二烯

用叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,以四氢呋喃为溶剂合成了高1,2-结构含量、窄分子量分布的端羟基聚丁二烯。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、羟值测定等分析方法研究了阴离子聚合合成的端羟基聚丁二烯的主链结构、分子量分布、官能度及其分布。结果表明,合成的端羟基聚丁二烯1,2-结构含量高达93.6%,分子量分布仅为1.06,官能度分布接近2。

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10^(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10^(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。

高间同聚丁二烯/聚苯乙烯原位共混聚合物的合成与表征 (Ⅰ)共混物的合成及微观结构

聚苯乙烯(PS)复合材料主要由弹性体、聚烯烃、纳米材料等采用机械共混法制得,因性能优异而屡见报道,但两相分散不均、相容性差。用结晶聚合物改性PS,国内外研究较少。高间同1,2-PB(聚丁二烯)因熔融温度高,机械共混加工困难,本实验将原位聚合的概念引入到双烯烃聚合,即在PS基体中采用“原位生成(in-situ form)”s-PB方法,制备了s-PB/PS原位共混聚合物,降低了加工难度,简化了工艺,傅立叶红外光谱和差示扫描量热法分析初步表明:体系是部分相容体系,s-PB分子链的集结和排列受到了PS分子链的阻碍,PS抑制了s-PB的结晶,随着PS含量的增加,s-PB结晶的完善程度降低,导致了s-PB的结晶温度及结晶度都随之下降。

聚丁二烯的锂化反应动力学

以n-BuLi/TMEDA(四甲基乙二胺)为金属化试剂,环己烷为溶剂,研究了1,2-结构和1,4-结构分别为98％和92％的聚丁二烯(PB)在70℃时的锂化反应动力学。结果表明,PB的初始锂化反应速度与[n-BuLi]和[PB]的一次幂成正比:对高1,2-结构PB,K_p=(αk_(0.5)+βk_1)×[PB][n-BuLi],k_(0.5)/k_1=0.78,反应活化能为54.0 kJ/mol;当两种结构PB存在,[TMEDA]/[n-BuLi]_0>1时,K_p(ak_(1.2)+b_(1.4))[PB][n-BuLi];1,4-结构PB的锂化反应活性高于1,2-结构PB。