超高酸原油中石油酸分子组成表征与腐蚀性预测

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法对国内某超高酸原油及其馏分油中的石油酸分子组成进行表征,研究Q345R、1Cr5Mo、304L和316L 4种典型炼油装置用材在不同酸值(Total acid number,TAN)油品中的静态腐蚀行为,并构建高温酸腐蚀预测模型。结果表明,TAN为10.403 mg KOH/g、含2个氧原子的O2类石油羧酸是石油酸的主要成分,其中二环、三环环烷酸和单环芳香羧酸含量相对较高。168 h静态挂片腐蚀实验结果表明,4种材质腐蚀速率均随温度升高而增加,高于280℃后增加趋势逐渐变缓。不同材质微观腐蚀形貌存在显著差异:Q345R整体呈现均匀腐蚀形态;1Cr5Mo表面形成密集蚀坑;304L表面分布少量浅表性腐蚀区;316L仍可见金属光泽。根据腐蚀速率结果,考虑脂肪酸、环烷酸和芳香酸与金属的结合作用,将石油酸分子组成作为腐蚀预测模型的修正项,采用Levenberg-Marquardt(LM)算法拟合模型参数,模型相关系数R 2大于0.950,均方根误差RMSE小于0.089,可实现超高酸原油腐蚀性的早期预测,为指导超高酸原油加工装置合理选材、制定检维修计划提供支持。

高酸原油选择适合破乳剂的实验分析研究

现有破乳剂均有一定的局限性,对于特高含水的水包油型乳状液,存在脱水率低、脱水温度高、脱水速度慢等缺点,因此,针对不同地区的不同原油选择适合的破乳剂有着重要意义。基于此,考察了影响破乳剂性能的各种反应条件,在实验温度90℃和用量为10×10^(-6)破乳剂的条件下,通过瓶试脱水法,考察评价石油磺酸盐对破乳剂的影响。研究表明,石油磺酸盐明显降低了破乳剂在高酸原油中破乳脱水作用。

加氢脱酸催化剂的酸改性

以磷酸为酸性助剂,对通用型加氢处理催化剂进行了酸改性,采用X射线衍射仪、N2物理吸附仪、X射线电子能谱仪等对制备的系列加氢脱酸催化剂进行了表征,并在固定床加氢装置上对其性能进行了评价。结果表明:磷改性后,催化剂的强度、堆积密度、弱酸性均增加,比表面积和孔容均降低;当磷质量分数高于1.50%时,催化剂中会出现磷酸铝晶型;4种催化剂中,磷质量分数为0.75%时,制得的催化剂具有最优的脱酸、脱硫、脱氮性能,在反应压力为3 MPa,反应温度为280℃的条件下,其脱酸、硫、氮率依次为99.1%,44.72%,10.8%,油品酸值可降至0.028 mg/g。

重交沥青装置减压塔CTS技术工业应用总结

中国海油某炼油厂2.5 Mt/a重交沥青装置主要加工高酸低硫环烷基海洋原油,因高温环境下环烷酸会对减压系统造成严重腐蚀,该装置减三线填料、集油箱等腐蚀问题突出,同时在减压高温段存在结焦现象,严重影响了装置的长周期运行。为了解决该装置减压塔中下部填料腐蚀问题,更换减压塔中下部填料为317L并进行不锈钢耐蚀抗焦(CTS)技术处理,进行了长周期的工业应用测试。结果表明:连续运行2 a后,317L+CTS填料的最大抗拉强度和最小抗拉强度分别比317L填料高11.9%和9.2%;连续运行3 a后,317L+CTS填料抗拉强度没有明显变化,317L填料的抗拉强度降低16%~41%;CTS技术处理后填料耐腐蚀、抗结焦、抗结垢能力得到明显提高。CTS技术应用于重交沥青装置能够有效减少高温环烷酸带来的腐蚀问题,延长运行周期,保障装置安全、平稳、高效运行。

炼制高酸原油减一中循环泵腐蚀原因分析及应对措施

加工海洋高酸原油的某常减压生产装置减一中循环泵出现严重的腐蚀问题。检查了泵体腐蚀形貌,分析了腐蚀原因:加工原料酸值高;原油中酸促进氯化物、硫化物的分解,产生HCl、H_(2)S露点腐蚀;环烷酸引发原油乳化及采油助剂导致电脱盐效果变差;原料金属含量偏高、盐类等颗粒物的存在引发冲刷腐蚀;原油存储罐容不足导致采油过程中携带的聚合物无法脱除出系统;加工负荷变化大等因素是产生设备严重腐蚀的原因。通过材质升级、优化工艺操作、加注高温缓蚀剂、增加原油罐容等措施,取得良好的使用效果。

高酸原油直接催化脱酸裂化成套技术开发和工业应用

利用分子模拟技术和量子化学理论研究了各种石油酸中原子的电荷分布、键级和在不同催化材料上的反应行为,发现羧基可从石油酸分子中脱除,生成无腐蚀性的CO_2和烃类化合物,尤其在酸性裂化催化剂作用下脱羧基速率更快、更彻底。开发了高酸原油经脱盐、脱水后直接进入催化裂化提升管反应器与高温新型催化剂接触,瞬间汽化,同时实现脱酸和裂化反应,生成高价值石油产品的新工艺。工业应用结果:催化脱酸率大于99%,汽油、柴油可直接作为产品的调合组分,在平衡催化剂上金属污染物总量达40 620μg/g(其中镍为24 000μg/g)时,总轻油收率比常规加工技术提高1.36百分点,能耗(相对于原油)降低271.7 MJ/t,对工业应用装置没有特殊防腐要求。为炼油企业扩大原油资源选择范围、降本增效提供了有效技术保障。

重质高酸原油酯化脱酸催化剂的研究

高酸原油的加工是炼油厂面临的一大难题。笔者开发了一种用于高酸原油酯化脱酸的固定床酯化催化剂,使高酸原油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯以降低原油的酸值和腐蚀性。结果表明,SnO是催化酯化脱酸催化剂的有效活性组分,适当增大催化剂的孔径可提高原油的酯化脱酸率。该催化剂应用于中海绥中36-1高酸原油,可有效降低原油的酸值,在反应温度300℃、醇/油质量比0.02,体积空速1.0 h-1时,可使原油的酸值由2.8 mgKOH/g降低到0.34 mgKOH/g,能够满足炼油厂加工的需要。

高酸值原油脱酸剂技术的实验研究

针对馏分油脱酸技术不能解决高酸值原油蒸馏过程的设备腐蚀问题,采用脱酸剂技术对高酸值原油脱酸进行实验研究。与馏分油碱洗脱酸工艺相比较,该技术可以缓解或消除石油酸对炼油设备的腐蚀;具有剂油比小、烧碱用量少、不乳化和污水排放量小等特点;有较好的脱酸效果和适应性,脱酸率达到95%;酸值为2.07mgKOH/g的高酸值原油脱酸后,进行蒸馏切割,所得180~350℃馏分油的酸度〈10mgKOH/100ml,直馏柴油不必再进行脱酸精制。提出采用原油电脱盐工艺和脱酸技术相结合的新工艺,可利用现有的工艺设备,技改费用少,易开发应用。

温度对钢材在高硫高酸值原油中腐蚀行为的影响

采用高温高压釜研究了20钢、1Cr5Mo钢、304不锈钢和316L不锈钢在不同温度下在高硫高酸原油中的腐蚀行为。利用扫描电镜和能谱技术测试了腐蚀产物膜的微观形貌与产物膜的化学组成。结果表明:4种钢材在高温原油中的耐蚀性优劣为:316L不锈钢>304不锈钢>1Cr5Mo钢>20钢;4种钢材的腐蚀速率总体上随温度的升高而增大,当温度大于200℃时,20钢和1Cr5Mo钢的腐蚀速率增加较快,而不锈钢在200℃以上时腐蚀速率随温度变化并不明显;钢材在200℃及以下的原油中主要为轻微的环烷酸腐蚀,当温度达到280℃附近时,硫开始参与反应,形成了环烷酸与活性硫协同腐蚀的环境,腐蚀速率较大。

高酸原油加氢改质技术研究

采用两种典型的高酸原油进行加氢改质技术研究。结果表明,在低压、高空速条件下,低硫、高酸的蓬莱原油经加氢改质后可作为普通原油加工;在高压、低空速条件下,高硫、高酸的重质胜利混合原油经加氢改质后,酸值、硫含量、残炭以及重金属含量大幅度降低,°API提高,加氢原油的常压渣油可直接作为催化裂化原料。另外,考察了操作条件对加氢脱酸的影响。结果表明,在低压、高空速条件下,随着温度的升高,脱酸率增大;随着体积空速的增大,脱酸率降低;氢分压降低会显著降低脱酸率。

两级臭氧深度催化氧化高酸重质原油废水的研究

针对高酸重质原油废水的特点,提出了两级臭氧深度催化氧化的处理工艺。采用自主研发的催化剂和设计的试验装置对某炼油企业高酸重质原油废水的MBR出水进行了处理,并对影响因素进行了研究。结果表明,在最佳运行条件下,经该工艺处理后的出水COD和氨氮均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)中的敞开式循环冷却水系统补充水的标准要求。试验结束后,对催化剂进行表征,未现失活现象,表明催化剂性能稳定。

高硫高酸值原油温度对1Cr5Mo钢耐蚀性能的影响

采用高温高压釜实验研究了高硫高酸值原油温度对1Cr5Mo钢腐蚀速率的影响。利用扫描电镜和能谱技术观察并测试了腐蚀产物膜的微观形貌和产物膜的化学组成。利用电化学测试方法测试了带膜试样腐蚀电化学行为。结果表明,原油温度低于473 K时,1Cr5Mo钢主要腐蚀机理为环烷酸腐蚀,腐蚀速率增加缓慢;原油温度高于473 K时,1Cr5Mo钢主要腐蚀机理为环烷酸腐蚀、硫腐蚀,腐蚀速率迅速增加。当原油温度不大于513 K时,随原油温度增加,腐蚀产物膜渐趋完整,1Cr5Mo钢自腐蚀电流密度不断下降;当原油温度达到553 K时,产物膜变成疏松絮状结构,自腐蚀电流显著增加。

ZnMgAl-HTlc催化酯化高酸原油脱酸

在ZnMgAl类水滑石催化剂的作用下,辽河高酸原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效地降低原油的酸值,并降低其对设备的腐蚀性。实验结果表明,ZnMgAl类水滑石是一种有效的酯化脱酸催化剂,催化酯化反应后其结构基本未变。在醇/油质量比0.02、反应温度250℃、反应时间60 min、原油与ZnMgAl类水滑石催化剂质量比为100的条件下,催化酯化反应可使辽河高酸原油的酸值由3.61 mg KOH/g降至0.15 mg KOH/g,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需求。

高硫、高酸重质原油的优化采购及加工

针对国际原油市场高硫、高酸重质原油成本低廉的优势,应用中国石化长岭分公司PIMS模型和原油混炼技术,通过做好劣质原油配套加工油种选择优化,以及加工流程、化工轻油流向、运输计划等优化,成功实现对适量高硫、高酸重质原油的采购和安全平稳加工,产品出厂质量合格,炼油企业原油采购成本显著降低。

Mg/Al氧化物催化高酸原油酯化降酸的研究

系统地研究了Mg/Al氧化物作为酯化降酸催化剂的性能。实验证明镁铝氧化物具有催化高酸原油酯化反应的能力,以蓬莱19-3高酸原油为原料,当催化剂加入量(ω)为1%、醇酸摩尔比为3:1、反应温度为250℃、反应时间为1h时,酯化反应降酸率达90.5%,催化剂多次重复使用后催化活性没有下降。经分析,催化剂表面碱性强度的改变是催化活性改变的原因,随着碱性增强,降酸率增加。蓬莱19-3原油经酯化降酸后,原油酸值降至0.5mgKOH/g以下,经实沸点蒸馏后,各馏分油酸值比酯化前大幅下降。

高酸原油加工中常用材质的耐腐蚀性能

采用定点测厚、氢通量等腐蚀检测技术在2008--2010年对中石化四套加工高酸原油常减压装置进行了两年半的腐蚀监测，并将检测结果与AP1581中数据进行了对比。结果表明，20#材质在220℃以上即腐蚀明显；焦化装置高温进料线多为Cr5Mo，部分管道腐蚀减薄明显；304／321材质在288℃以下腐蚀轻微，但用于高温、高流速的转油线则腐蚀严重；316L材质抗高酸油腐蚀性能良好，即使是转油线也基本腐蚀轻微，腐蚀速率约0．1mm／a，少部分监测点腐蚀速率为0．1～0．2mm／a。

丙烯酸改性破乳剂合成和性能

将 3种嵌段聚醚型破乳剂的混合物用丙烯酸和马来酸酐酯化 ,酯化产物在引发剂作用下聚合 ,制成了高分子量的水溶性原油破乳剂 ,考察了所得改性破乳剂对大庆原油水乳状液的破乳脱水性能。 3种破乳剂单体的选择基于性能互补和相容性原理 ,确定的最佳合成配方如下 :3种破乳剂单体的摩尔比 1∶1.2∶1;丙烯酸、马来酸酐摩尔比2∶1,酸 (以羧基计 )、破乳剂单体 (以羟基计 )摩尔比 1.3∶1;引发剂BPO用量为混合酸质量的 10 %。按此法合成的破乳剂 (商品名GD990 9)在加量为 2 0 0mg/kg的条件下 ,对大庆原油、胜利孤岛原油、安哥拉卡宾达原油水乳状液的破乳脱水效果均显著优于对比破乳剂 (共 7种 ) ,5 0℃下 90min的脱水率高达 95 %～ 10 0 % ,特别是对于辽河稠油水乳状液的破乳脱水 ,所有对比破乳剂均无效或低效 ,使用GD990 9时 6 0℃、90min脱水率仍高达 95 %。

Ni-Mg-Al-LDHs的制备及其催化酯化高酸原油脱酸的研究

采用尿素法和共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-LDHs前驱体,在400℃煅烧,得Ni-Mg-Al-LDHs催化剂,研究其催化高酸原油酯化脱酸的效果。结果表明,反应时间为150 min,反应温度为220℃,醇/油体积比为0.05,催化剂与原油质量比为0.03时,可将原油酸度由5.82 mg KOH/g降至0.34 mg KOH/g。

酯化方法降低高酸原油酸值技术的实验研究

采用固定床反应器上高酸原油酯化脱酸技术降低高酸原油酸值,考察了催化剂、温度、空速、醇油比对脱酸效果的影响。实验结果表明,适当提高活性组分含量可提高催化剂的脱酸效果;对同种催化剂,升高温度,适当降低空速,升高醇油比,可有效提高酯化脱酸的效果。以中海绥中36-1高酸原油为原料油,采用1号催化剂,在反应温度为320℃、体积空速为1 h^(-1)、醇油质量比为4%时,可使原油的酸值由2.73 mgKOH/g降低到0.352 mgKOH/g以下,脱酸率达到了87%以上。

加工含硫高酸原油装置的腐蚀监测

2007年对中国石油化工股份公司4套常减压装置进行了适应掺炼高酸原油的材质升级改造,并对其进行为期1年的腐蚀监测和数据分析,分析计算了不同操作条件下常用材质的腐蚀速率,并将其与API 581附录G中的腐蚀数据库进行了初步对比。监测分析的结果为炼油装置后续的材质升级及新建装置的设计选材提供重要参考。