超高相对分子质量聚丙烯均(共)聚物的合成研究进展

超高相对分子质量聚丙烯(UHMWPP)与普通等规聚丙烯的物理、化学、力学等性能明显不同,目前,主要通过传统的Ziegler-Natta催化剂及茂金属催化剂合成。主要综述了这两类催化剂在制备UHMWPP方面的特点与潜力,并分析了反应条件、内给电子体及催化剂结构对产物性能的影响。最后,介绍了通过丙烯与极性单体共聚来合成官能团化UHMWPP的研究进展。二甲基吡啶胺基铪催化剂可以在温和条件下催化丙烯与取代α-烯烃的共聚,得到重均分子量大于1.0×10^(6)的高性能UHMWPP。

丙烯等规配位聚合催化剂及电容器膜基材iPP的制备技术研究进展

生产包括电容器膜基材iPP在内高端聚丙烯的关键技术是丙烯高等规聚合的高活性催化剂和先进聚合工艺。本文详细介绍了丙烯聚合催化剂的发展历程,包括高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂,指出了在合成电容器基材iPP方面此三类催化剂的优缺点。阐述了烯烃聚合催化剂的近期发展动态:产生了在催化剂结构/组成中引入强吸电子基团有利于提高催化剂活性和聚烯烃分子量的新理论,发展了新一代烯烃聚合催化剂包括内外给电子体于同一分子的丙烯聚合催化剂和全杂环金属有机催化剂,提出了制备嵌端共聚烯烃的可逆“络合-断开”配位聚合新方法。基于丙烯聚合先进工艺,结合高端电容器膜基材iPP技术指标的严苛要求,分析了聚丙烯粉料和粒料中灰分产生的主要因素,建立了在聚丙烯粉料灭活之前进入复合有机溶剂洗涤工序的生产方法,制备合格的高端电容器膜基材i PP。

高流动性刚韧平衡聚丙烯的开发及性能

采用高氢调敏感性、高立构定向性的HR催化剂,结合高效成核剂技术在300 kt/a ST环管装置上通过氢调法制备了高流动性刚韧平衡聚丙烯产品M30RH,并利用熔体流动速率(MFR)测试、IR、SEM、DSC、POM等方法分析了M30RH的结构与性能。实验结果表明,M30RH的MFR(10 min)为30.7 g、橡胶相含量为19.7%(w)、常温简支梁缺口冲击强度为9.3 kJ/m^(2)、弯曲模量为1304 MPa、气味等级为3.9;与市售产品相比,M30RH的乙烯单元更倾向于分布在橡胶相中,具有更好的刚韧平衡性;M30RH的结晶性能与市售产品基本相同,在保持韧性的同时,提高了刚性和加工效率。

改进型BCM-100H丙烯聚合催化剂在Horizone装置应用及高性能产品开发

原BCM-100H催化剂生产较高MFR(熔体流动速率)产品时聚合物细粉较多,不利于装置运行。本文考察了改进型BCM-100H催化剂在Horizone装置的工业应用,并与原催化剂及进口催化剂进行对比;使用该催化剂首次在该装置上开发3个高MFR高刚性高抗冲共聚产品K8740H、KH39M和KH75M。结果表明:改进后BCM-100H催化剂活性,氢调敏感性,共聚能力等性能基本不变;聚合物粉料中≤0.15 mm细粉减少约80%,聚合物等规指数(绝对值)提高0.5%,优于进口催化剂;K8740H弯曲模量和常温冲击强度分别是1.36 GPa和8.51 kJ·m^(-2),优于进口同类产品;KH39M和KH75M弯曲模量和冲击强度分别是1.57 GPa,6.00 kJ·m^(-2)和1.59 GPa,5.84 kJ·m^(-2),优于国产同类产品;对助剂进行了筛选优化,可将产品弯曲模量提高5%~10%。产品弯曲模量和冲击强度分别达到1.72 GPa和5.72 kJ·m^(-2),超过进口同类牌号水平。

球形Ziegler-Natta催化剂在中石化环管聚丙烯工艺装置的应用

在中国石化茂名分公司国产第二代环管聚丙烯工艺装置上,采用国产球形Ziegler-Natta催化剂(催化剂1)生产了PPH-T03、N-Z30S和PPR-M55-S三种牌号聚丙烯。研究了球形催化剂在生产三种牌号聚丙烯时的催化剂效率和氢调性,同时分析了各牌号聚丙烯的粉料粒径及产品质量,并将其与另一个国产球形催化剂(催化剂2)进行了对比分析。实验结果表明,与催化剂2相比,两种催化剂生产的聚丙烯在产品质量上相当,但催化剂1的氢调性更加优异,更有利于装置生产高熔融指数产品。

国产HR催化剂在高性能聚丙烯EP548RQ生产的应用

采用HR催化剂在400 kt/a单环管聚丙烯Spheripol装置上生产了高流动、高刚性抗冲共聚聚丙烯EP548RQ,考察了HR催化剂生产期间,粉料细粉含量及装置运行情况、装置活性、烷基铝(TEAL)和外给电子体(Donor)用量、立构定向能力、氢调性、抗冲共聚能力等,并测试了EP548RQ的力学性能。结果表明:与进口催化剂对比,装置运行更稳定,所产粉料的细粉含量更低,更利于装置长周期运行。HR催化剂活性提高约36%,烷基铝(TEAL)用量减少20%(质量分数),外给电子体用量减少75%(质量分数),氢气加入量降低约42%,所产均聚料的等规度提高0.7%(质量分数),所得产品气味低,无塑化剂,树脂品性得到提升。

废金催化剂中提取金的工艺研究

随着石油化工以及有机合成工业领域的发展,黄金催化剂的需求量日益增加。从废金催化剂中高效地回收黄金,不但降低了催化剂的使用成本,而且满足国家绿色发展的环保观念。因此,实现黄金的高效回收,具有十分重要的作用和意义。本文介绍了一种高效便捷的黄金回收工艺,具有回收率高,操作简便,生产成本低等特点,有较高的工业推广价值。

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。

高效HA型催化剂在PP电工薄膜开发中的应用

介绍了HA型催化剂的超高活性和较高立构定向性等特点;通过不断优化环管法聚丙烯生产装置的工艺条件,探索出一套完整的工艺参数,并适当降低了助催化剂三乙基铝和外给电子体的加入量,采用直接生产而不经过洗涤的方法成功开发了电工薄膜专用超低灰分含量的聚丙烯。结果表明:生产的电工薄膜专用聚丙烯各项性能均达到优级品,虽然灰分含量比进口电工薄膜专用聚丙烯稍高,但其粉料的灰分质量分数最低达0.002 2%,可通过优化添加剂配方来降低聚丙烯灰分含量。

单中心催化剂及其聚烯烃材料的研发进展

聚烯烃是一种使用量最大、应用最广,并且生产过程能耗和污染很小的高分子材料,在汽车、包装、建筑、电器、医疗等领域应用十分广泛。随着我国深化供给侧结构性改革,构建国内国际相互促进的新发展格局的推进,解决高端产品自主可控,实现通用产品高质量发展已成为必然趋势。单中心催化剂及其聚合物产品研发,极大丰富了聚烯烃产品种类,拓展了聚烯烃产品的应用领域。文中概述了单中心催化剂体系组成、各类单中心催化剂的特点及高通量技术在单活性中心催化剂研发中的应用情况,详细介绍了各类主流单中心聚烯烃材料的特点及应用进展,并提出了未来我国单中心催化剂及其产品工业化发展方向。

高纯聚丙烯树脂的研究进展

介绍了聚丙烯(PP)树脂中灰分的组成,并分析了影响PP树脂中灰分含量的主要因素。从催化剂和聚合工艺两方面综述了世界上各大公司开发的直接在反应器内制备高纯PP的技术进展,并详细分析了各技术的优缺点及工业化前景。目前,各大公司生产高纯PP主要采用Ziegler-Natta催化剂,内给电子体包括多元羧酸酯类、琥珀酸酯类、醚类、二醇酯类以及含有可取代的亚苯基芳香族二酯类化合物,聚合工艺包括气相工艺、液相工艺以及超临界技术,且大多对助催化剂(即有机铝化合物)的用量进行了严格限定。

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。

HR催化剂制备高性能聚丙烯的研究

分别采用HR催化剂和进口催化剂在25 kg/h的环管中试装置上,制备了高光泽抗冲共聚聚丙烯与透明抗冲共聚聚丙烯,研究了产品的结构与性能。结果表明:HR催化剂的氢调敏感性更好,制备相同熔体流动速率高光泽抗冲共聚聚丙烯和透明抗冲共聚聚丙烯时加入的氢气量更少,提升了生产负荷,均聚聚丙烯等规指数更高,最终产品的相对分子质量分布更窄,产品性能也得到进一步改善。

从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考

从工业催化的角度思考和探讨了分子筛催化剂合成、催化及应用方面存在的一些问题与挑战, 并从沸石分子筛的高效催化、新结构分子筛合成与催化应用、沸石分子筛的经济合成、分子筛在绿色环保领域的新应用等几个方面, 综述了国内外相关的最新研究进展, 探讨了分子筛催化剂未来的发展方向. 旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索.

聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征

采用聚丙烯催化剂(NDQ,C1,C2)制备了高乙烯含量的无规共聚物,并利用IR,13C NMR,DSC,GPC,SEM等方法对制得的无规共聚物进行了结构和性能表征。表征结果显示,在相同聚合条件下,采用NDQ催化剂制得的无规共聚物中的乙烯含量低于C1或C2催化剂制得的无规共聚物,而乙丙橡胶相含量则高于C1或C2催化剂制得的无规共聚物。NDQ催化剂制得的无规共聚物具有较低的熔融温度和结晶温度,相对分子质量分布较窄,且低相对分子质量部分含量较少,具有较好的加工性能和机械性能。

Ti/Si系催化剂在PET合成中的应用研究

研究了 Ti/ Si系催化剂 (C- 94)对 PET聚合的催化作用。结果表明 ,C- 94对 PET酯化和缩聚反应均有较高的催化活性。加入时间对其催化活性和 PET产品的色相有较大的影响 ,打浆时加入较酯化反应结束时加入其催化活性更高 ,可以缩短缩聚反应时间 2 0 %左右 ,但产品的 b*值偏高 ,色相泛黄 ,即使添加稳定剂和调色剂 ,产品的色相也无根本改善。由于会使缩聚反应速度减缓 ,稳定剂与 C- 94不能同时加入反应体系。

非光气法合成碳酸二苯酯的热力学与催化剂研究进展

对重要的有机化工中间体碳酸二苯酯的合成方法和所用催化剂进行了综述。重点介绍了绿色合成方法如酯交换法、氧化羰基化法的反应热力学及反应过程中使用到的不同催化剂体系,同时对近几年来其它一些新型方法如电羰基化法和微反应器法等的合成原理及其所使用的催化剂进行了系统评述,以期为高效催化剂的开发提供一定的参考,最后对制备出一种或几种合成碳酸二苯酯的新型高效、"绿色"且具有工业化价值的催化剂作出了展望。

聚酯高效催化剂缩聚反应动力学研究

研究了常规的Sb2 O3 、复合催化剂和C - 94三种催化剂对于PET缩聚反应的宏观动力学。结果表明 ,在相同条件下复合催化剂和C - 94的催化活性明显高于常规的Sb2 O3 催化剂 ;C -94的表观活化能明显高于复合催化剂和常规催化剂 ,其催化PET缩聚反应过程的温度效应显著 ;在有效搅拌条件下 ,三种催化剂在高真空阶段仍有较高的催化活性 ,过程是化学反应控制的。

NA催化剂在高速BOPP薄膜专用树脂生产中的应用

介绍了国产NA催化剂应用于高速双向拉伸聚丙烯薄膜专用树脂F400-H生产的情况,并与进口催化剂进行了对比。结果表明,用NA催化剂生产的F400-H,催化剂平均活性达22.7kg/g,产品等规指数达97.4%,均优于进口催化剂。装置运行稳定,产品性能优良,薄膜拉伸速度达到380m/mim以上,且不易破断。

助催化剂对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯高温聚合的影响

在低温下通过三乙基铝和水在不同的AI／H2O摩尔比下分别制备了EAO1(2:1),EAO2(3:2), EAO3(5:4)和EAO4(10:9)等一系列乙基铝氧烷,并将其作为助催化剂用于丙烯在不同温度下的聚合反应。通过对不同助催化剂的研究,发现助催化剂对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合有显著的影响。在70℃时,不同助催化剂所制备的聚合物的等规度相近,但聚合活性按AIEt3>EAO1>EAO2>EAO3> EAO4次序递减,而EAO制备的聚合物的分子量明显高于AIEt3;在100℃时,不同助催化剂(除EAO4外) 的聚合活性相差不大,但聚合物的等规度和分子量都按AIEt3≈EAO1<EAO2<EAO3次序递增。结果表明助催化剂的反应性和体积大小影响活性中心的状态,进而影响聚合物的性质。