高分辨率气体同位素质谱法测定氢同位素丰度

氢同位素丰度的准确定量对验证氢同位素分离装置的分离效果非常重要,为此,本研究建立了高分辨率气体同位素质谱(HR-IRMS)法测量全范围氢同位素丰度。确定了质谱的线性进样压强范围4~33 Pa与三原子离子产生率的影响因素,三原子离子产生率与进样压强的平方成正比,与离子源加速电压负相关,加速电压应大于8 V;通过自制标准气体制备装置,配制了平衡态的氢同位素标准气,并校正了进样系统分馏效应和各组分灵敏度的差异,验证了该质谱进样方式为严格的分子流进样。采用所建立的方法测量低、中、高不同氘丰度的样品气体。结果表明:对于天然氘丰度的样品,测量外精度小于1%;对于中、高丰度的样品,测量外精度小于0.5%;测量值与标称值吻合良好。与低分辨率的质谱分析方法相比,该方法简单可靠、无需解析质量重叠峰、测量结果准确性不依赖于样品中氢同位素的平衡程度。

同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定鱼油中总多氯联苯

多氯联苯是主要的持久性有机污染物分类之一,总多氯联苯是IFOS五星认证中一项重要限制性指标。本文建立了一种同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱测定鱼油中209种多氯联苯总含量的分析方法。鱼油样品经正己烷萃取后,经过浓缩、净化,经过同位素标识过程,使用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC-HRMS)对目标物进行测定。鱼油中总多氯联苯的检出限为1.4 ng/g,定量下限为5.4 ng/g。

^(13)C示踪技术在利玛原甲藻中腹泻性贝毒合成研究的应用

选取具有显著产毒差异的利玛原甲藻(Prorocentrum lima)SHG株与2XS株为研究对象,以2-^(13)C-甘氨酸为示踪原料结合高分辨质谱方法,为腹泻性贝类毒素及其酯化态毒素合成与代谢途径的研究提供新方法和思路。结果表明,两株藻共发现16种腹泻性贝毒及其酯化态毒素成分。对照培养条件下SHG株(大田软海绵酸毒素含量为7.88 pg/cell,鳍藻毒素1含量为4.35 pg/cell)的产毒能力高于2XS株(大田软海绵酸毒素5.70pg/cell),而甘氨酸作为氮源培养条件可显著提高两株藻的产毒总量(P<0.05)。^(13)C-甘氨酸标记组与甘氨酸培养组单细胞产毒量无显著变化(P>0.05)。腹泻性贝毒被标记后其同位素异构体丰度发生变化,其中酯化态受^(13)C标记的影响程度更高,二级质谱图清晰表示出其碎片离子及脱水峰的标记情况。该方法直观阐明了甘氨酸可作为P.lima标记原料的产毒供体,并使用稳定同位素标记方法首次实现了酯化态的同步标记,有助于腹泻性贝毒生成机制的进一步研究。

高分辨电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中36种痕量元素

基于高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)的质谱干扰消除技术,对镍基单晶高温合金中36种痕量元素检测的质谱条件、基体干扰、质谱干扰与同位素选择进行了研究。取样品0.1000 g,用体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合酸10 mL、氢氟酸1 mL溶解,用水定容至250 mL。通过复杂基体质谱干扰计算判定、共存元素干扰消除,确定了待测元素的同位素和分辨模式,将镍基单晶高温合金中痕量元素准确测定的元素种类确定为36种。采用标准加入法进行定量分析,36种痕量元素的检出限(3s)为0.004~6.000μg·L^(-1)。方法用于分析国际标准物质,得到的测定值与认定值基本一致。方法用于镍基单晶高温合金样品分析,36种痕量元素的检出量为0.0000010%~0.018%。

一种基于高分辨液质联用仪的^(13)C标记葡萄糖同位素丰度检测方法

[U-^(13)C_(6)]葡萄糖是一种重要的同位素试剂,在代谢组学等生物医药领域具有重要应用。开发了一种基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪的[U-^(13)C6]葡萄糖同位素丰度检测方法。在确定检测[U-^(13)C_(6)]葡萄糖同位素丰度的适用条件后,进行液质联用上机检测,根据不同同位素标记模式峰的强度值进行丰度计算;考察了样品浓度、质谱分析图数、流动相背景干扰对同位素丰度计算的影响,在最优条件下取出峰时间窗口内所有质谱图并扣除流动相背景干扰后,重复7次进样测得浓度为10μg/mL的[U-^(13)C_(6)]葡萄糖试剂^(13)C丰度为99.05%(理论值99.2%)且RSD为0.15%。该方法无需复杂的前处理过程,具有较好的准确性和稳定性,是一种具有潜力的同位素试剂质量控制方法。

QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素

建立了QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱同时快速筛查化妆品中86种糖皮质激素(Glucocorticoids,GCs)的高通量方法。样品经乙腈提取,改进的QuEChERS法净化,待测物选用具有多重色谱保留机理的新型色谱柱Poroshell 120 PFP(100 mm×2.1 mm,2.7μm),以0.2%(V/V)乙酸和乙腈为流动相进行梯度洗脱分离,在电喷雾离子源的正离子模式下建立了一级精确质量数及二级碎片离子质谱图数据库,无需标准品即可完成化妆品中86种GCs的全面筛查与确证。所有待测物在2~200μg/L浓度范围内线性良好,相关系数均大于0.99,3个添加水平的平均回收率为66.2%~112.8%,相对标准偏差(RSD)为4.6%~13.9%,检出限(LOD,S/N≥3)为0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)为0.02~0.05 mg/kg。本方法简便高效、定性可靠、定量准确,适用于化妆品中非法添加GCs的高通量筛查。

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速精准测定粮食中多种真菌毒素

采用直接提取稀释的快速前处理方法,结合稳定同位素稀释技术,利用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱,建立了粮食中16种真菌毒素的快速精准分析方法。样品采用乙腈-水-乙酸溶液(70∶29∶1,体积比)提取,以C18色谱柱进行色谱分离,通过全扫描模式进行定量检测,并采用稳定同位素稀释以减少基质效应对定量分析的影响。结果表明,16种真菌毒素在一定浓度范围内均具有良好的线性关系,相关系数(r2)均大于0.999,4种常见粮食基质(小麦、玉米、大米、大麦)的限量浓度水平的加标回收率(n=6)为75.3%~123.5%,相对标准偏差为0.41%~14.7%。该方法简单、准确,适用于粮食中真菌毒素的检测,可满足日常监测工作的需要。

贻贝中有机氯农药和多氯联苯标准物质的研制及同位素稀释高分辨质谱法定值

建立了贻贝中有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)标准物质的研制和定值方法,该研究对我国开展环境生物标准物质的研制具有重要的方法学借鉴价值。该标准物质样品为采自大连湾海域的贻贝,其定值目标物包括18种OCPs和16种PCBs,采用的定值测量方法是目前世界上最权威、最准确的同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱联用法(ID-HRGC/HRMS)。所研制的标准物质具有定值目标物种类多、不确定度较小(约10%)等特点。该标准物质是目前国际上唯一一种采用同位素稀释高分辨质谱法进行定值的底栖生物中OCPs标准物质,于2012年3月通过了国家一级标准物质的终审,并于2012年6月被国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质(GBW10069)。该标准物质可用于食品安全控制、环境监测、质量检测等领域相关分析方法的评价、测量质量控制及技术仲裁检验等。

同位素稀释的气相色谱/高分辨质谱联用测定食品中二噁英和共平面多氯联苯

采用HRGC／HRMS和同位素稀释定量技术对样品中17种4～8个氯原子取代的二嗯英和呋喃(PCDDs／Fs)与12种共平面多氯联苯(PCBs)定量分析。样品经索式抽提、FMS Power Prep系统净化、浓缩，利用高分辨气相色谱／高分辨质谱联用仪的多离子检测方式，同位素稀释技术对样品中的目标化合物进行定性和定量。该方法的检出限为pg／g水平。^13同位素内标回收率范围为47％～100％。对3个CRM鱼样中17个PCDDs／Fs和4个PCBs的检测值均在标准定值允许误差范围内。对5个不同的实际样品鱼进行测定表明，样品的回收率在48％～100％之间，回收率的相对标准偏差小于20％；对同一样品进行定量检测的精密度测试结果表明，17种PCDDs／Fs浓度的RSD低于16％，12种PCBs浓度的RSD低于11％。本方法定量分析重现性良好。

微量地质样品铼锇含量及其同位素组成的高精度测定方法

报道了采用新型IsoProbe-T热电离质谱计测定Os含量及其同位素组成和Neptune多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定Re含量的分析方法。样品化学处理采用Carius管溶样、小型蒸馏法分离和微蒸馏法纯化提取Os以及阴离子树脂交换分离Re的方法。采用IsoProbe-T质谱计测定Os同位素组成具有灵敏度高和精度高的特点。对溶液标样,采用多法拉第接收器系统测定Os总量低至0.2 ng的样品时,平均192Os16O3-离子流强度可达100 mV以上并可维持约20 min,其187Os/188Os同位素比值的测定精度可优于0.1%(1RSD)。采用所建立的化学分离流程和高精度质谱测量方法,测定了铂族元素橄榄岩标样WPR-1中Re、Os含量和Os同位素组成,测定结果与文献报道值在误差范围内吻合。

同位素稀释/高分辨气相色谱-质谱联用同时测定空气中二英、多氯联苯、多溴联苯醚和溴代二英

建立了一套全自动索氏萃取仪,采用快速提取-酸性硅胶层析柱-酸碱多层硅胶层析柱-活性炭分散硅胶柱-同位素稀释/高分辨气相色谱-质谱联用分析技术同时测定环境空气中二噁英、多氯联苯、多溴联苯醚和溴代二噁英类化合物。利用淋洗曲线片段切割技术消除了多氯联苯和多溴联苯醚的空白干扰,优化了样品提取及前处理方法。在优化条件下,对环境空气进行测定,采样内标回收率范围在63%～100%之间、净化内标在52%～132%之间,方法检出限在6×10-4～1×10-2pg/m3之间,其中BDE-209的检出限为0.3pg/m3,满足环境空气中4类化合物的分析要求。二噁英和二噁英类多氯联苯毒性当量和在0.216～0.949pg/m3（WHO-TEQ）之间,溴代二噁英毒性当量为0.0181～0.0462pg/m3（WHO-TEQ）,多溴联苯醚含量范围为105～132pg/m3。

同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留

建立了同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定土壤中痕量有机氯农药残留的分析方法。采用加速溶剂法萃取土壤样品,以正己烷/丙酮(体积比为1∶1)为提取溶剂,提取液经过Florisil硅土固相萃取小柱净化后,采用高分辨DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)分离,以保留时间和同位素特征离子丰度比定性,同位素峰面积比定量。实验结果表明,方法的回收率为77.3%～114.5%,相对标准偏差(RSD)≤10.81%(n=5),检出限均小于0.04pg/g。应用该方法检测某地区表层土壤中的有机氯农药,结果表明该方法适合测定环境土壤背景中痕量有机氯残留。

超高效液相色谱-同位素稀释高分辨质谱法测定红葡萄酒中的18种农药残留

建立了采用超高效液相色谱-同位素稀释高分辨质谱法同时快速测定红葡萄酒中18种农药残留的方法。样品采用乙腈提取，以 N-丙基乙二胺（PSA）和 C18作为吸附剂的分散固相萃取法（d-SPE）进行净化，以 BEH C18色谱柱进行色谱分离，分别通过高分辨质谱的全扫描/实时二级质谱扫描（ full scan/ddms2）和目标选择离子监测（ tar-geted SIM，tSIM）模式进行定性筛查和定量检测。以多菌灵-D4、毒死蜱-D10、吡虫啉-D4、甲氧虫酰肼-D9、嘧霉胺-D5和戊唑醇-D6为内标进行内标法定量，有效地降低了样品基质的影响。待测物在0.5~50μg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数（r）大于0.999。18种农药残留的检出限（LOD）为0.5μg/kg，定量限（LOQ）为1.0μg/kg。空白红葡萄酒样品在1~40μg/kg范围内的4个加标水平的平均回收率为85.4％~117.9％，相对标准偏差为0.5％~6.1％。应用该方法对市售的红葡萄酒样品进行检测，共检出多菌灵、吡虫啉、嘧霉胺、戊唑醇和三唑醇5种农药残留，含量分别为2.6~143.0μg/kg、0.6~0．9μg/kg、2.1~3.1μg/kg、0.6~3.0μg/kg和0.6μg/kg。该方法适用于红葡萄酒中农药残留的快速筛查和定量检测。

同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定大气中多溴联苯醚和多溴联苯153

针对环境监测的特点和要求,建立了同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱测定大气中多溴联苯醚（PBDEs）和多溴联苯153（BB153）的方法。采用正己烷/二氯甲烷（1∶1,v/v）及正己烷分别对PBDEs和BB153进行快速溶剂萃取,并通过复合硅胶柱净化。在校准曲线最高浓度的10%和90%加标水平下得到的天然内标的平均回收率分别为100%和104%,平均相对标准偏差（n=7）分别为5%和6%;二至十溴代联苯醚和BB153相应的13C同位素标准物质回收率在36.5%~133%之间;而一溴代联苯醚13C同位素标准物质回收率较差,可能是由于物化性质与其他化合物不同。在实际采样体积为300 m3的情况下,未发生污染物穿透现象;分析物检出限低于2×10-4ng/Nm3,提取内标回收率在56%~126%之间（一溴代联苯醚除外）。实验结果表明该方法能对化合物准确定量,适用于大气中二至十溴代联苯醚和BB153的分析。

自动样品前处理在乳品中二恶英和共平面多氯联苯同时测定中的应用

采用索氏提取及自动净化处理系统对乳品进行提取和净化，在高分辨气相色谱-高分辨双聚焦质谱仪（HRGC／HRMS）上进行定性和定量检测。在3种不同残留水平的奶粉样品中，17种多氯代二苯并-对二恶英和多氯代二苯并呋喃（PCDD／Fs）的测定结果与给定值具有很好的一致性，且所有具有保证值的二恶英同系物测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于20％；12种共平面多氯联苯（PCBs）测定结果的RSD均在1596以内，内标物的回收率为44％～133％，完全符合国际标准方法的要求。母乳样品的国际考核结果表明本方法在不同实验室间具有良好的准确度和精密度。本方法定量准确可靠，适用于乳品中二恶英及共平面PCBs的同时检测。

奶粉中二恶英含量分析

目的 :建立高分辨气相色谱 /高分辨双聚焦磁式质谱联用 (HRGC/ HRMS)定量检测奶粉中二恶英的检测方法 ,并采用该方法对市售奶粉进行实际检测。方法 :采用索式抽提和 FMS专用净化装置对样品进行纯化和富集 ,以 HRGC/ HRMS-多离子检测方式对样品中的 PCDDs/ Fs进行定性和分析 ,用同位素稀释技术定量 (精确到 pg/ g即 ppt水平 )。结果 :该方法的检测限 TCDF和 TCDD分别为 0 .0 2 pg/μL和 0 .0 1pg/μL。参考化合物 (CRM)对方法的验证结果均在国际认可的范围内 ,三次检测数据的相对标准偏差 <10 %。该奶粉样品奶粉中 PCDDs和 PCDFs的总浓度是 0 .79pg/ g (全重计 ) ,以 WHOTEF为依据计算所得的样品全重总 TEQ值是 0 .137pg TEQ/ g,脂肪的总 TEQ值是 0 .5 2 6 pg TEQ/ g。结论 :该奶粉样品被二恶英污染 ,目前我国未制定各类食物样品中二恶英污染的限量标准 ,因此无法对该样品的污染程度进行评价。该方法定性、定量准确 ,为目前国际上权威认可的二恶英定量检测方法。

基于氮稳定同位素比例质谱和液相色谱-高分辨质谱的有机番茄鉴别

为了解决有机食品鉴别需要多种参数指标进行综合判定,制样过程繁琐,判别正确率偏低的问题,本研究提出一种基于稳定同位素比例质谱和液相色谱-高分辨质谱分析技术,结合偏最小二乘法判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)的有机番茄鉴别方法。将采集的94个番茄样品(有机番茄50个,普通番茄44个)匀浆破碎、冷冻干燥后,分析并采集氮同位素比值(δ^(15)N)和液相色谱-高分辨质谱数据,应用PLS-DA方法提取数据信息,建立有机番茄判别模型,筛选并确证出其中判别的标志因子,包括氮同位素比值以及有机酸、黄酮类等13个特征化合物。所建立的模型对有机番茄的判别正确率为93.4%,基本可以满足有机番茄判别的需要。该研究为有机西红柿的快速判定提供了一种新的技术手段。

中国北京和长岛大气颗粒物中铅的同位素丰度比测定(英文)

采用高分辨电感耦合等离子体质谱技术(HRICPMS)分析了48个不同季节大气气溶胶颗粒样品中铅同位素丰度(A)比值,为中国城市铅污染源研究提供数据。样品采自中国北京和山东长岛地区(2002～2003年期间不同季节)。A(206Pb/207Pb)和A(208Pb/207Pb)的10次测定精密度为0.05%～0.19%RSD。

同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤样品中二恶英类化合物的等价毒性当量不确定度的评定

采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(isotope dilution high resolution gas chromatography and high resolution mass spectrometry,ID-HRGC-HRMS)测定土壤样品中二恶英类化合物(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans,PCDD/Fs)的等价毒性当量(toxic equivalent quantity,TEQ)。讨论并确定了测定土壤样品中二恶英类化合物2,3,7,8位异构体不确定度的来源并合成了各异构体的相对标准不确定度;在此基础上,计算了3种等价毒性当量因子(toxic equivalent factor,TEF)框架下土壤样品中PCDD/Fs的TEQ浓度及其合成不确定度和扩展不确定度。

塔里木盆地北部哈拉哈塘凹陷海相油气特征与成因

哈拉哈塘凹陷作为塔北隆起西部的重要油气单元,其奥陶系碳酸盐岩储层中油气资源丰富,但呈现多相态分布,油气性质变化成因尚不明确。通过详细的地球化学分析揭示了该区油气特征与成因。油—油、油—岩对比表明,原油与中—上奥陶统烃源岩特征更为相近,指示具有成因联系;正构烷烃单体烃碳同位素对比显示,可能有寒武系烃源岩的成烃贡献。哈拉哈塘原油具有相对较高的硫芴含量,C29和C35藿烷相对含量也较高,暗示有碳酸盐岩烃源岩的成烃贡献。傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析表明,哈拉哈塘地区原油中低热稳定性硫化物含量不高,表明当前没有明显的TSR改造迹象。综合分析认为,源岩成熟度是控制深部高气油比原油形成的重要因素,而生物降解等次生作用是控制相对浅层重质油和H2S形成的重要因素。