Kinetics of Non-catalyzed Decomposition of D-xylose in High Temperature Liquid Water

The kinetics of non-catalyzed decompositions of xylose and its decomposition product furfural in high temperature liquid water （HTLW） was studied for temperature from 180 to 220℃ and under pressure of 10MPa. The main products of xylose decomposition were furfural and formic acid, and furfural further degraded to formic acid under HTLW condition. With the assumption of first order kinetics e.quation, the evaluated activation energy of xylose and furfural decomposition was 123.27kJ·mol^-1 and 58.84kJ·mol^-1, respectively.

Kinetics of non-catalyzed hydrolysis of tannin in high temperature liquid water

High temperature liquid water(HTLW) has drawn increasing attention as an environmentally benign medium for organic chemical reactions,especially acid-/base-catalyzed reactions. Non-catalyzed hydrolyses of gallotannin and tara tannin in HTLW for the simultaneous preparation of gallic acid(GA) and pyrogallol(PY) are under investigation in our laboratory. In this study,the hydrolysis kinetics of gallotannin and tara tannin were determined. The reaction is indicated to be a typical consecutive first-order one in which GA has formed as a main intermediate and PY as the final product. Selective decomposition of tannin in HTLW was proved to be possible by adjusting reaction temperature and time. The present results provide an important basic data and reference for the green preparation of GA and PY.

Enhanced Acid/Base Catalysis in High Temperature Liquid Water

Two novel and environmentally benign solvent systems, organic acids-ennchea high temperature liquid water （HTLW） and NH3-enriched HTLW, were developed, which can enhance the reaction rate of acid/base-catalyzed organic reactions in HTLW. We investigated the decomposition of fructose in organic acids-enriched HTLW, hydrolysis of cinnamaldehyde and aldol condensation of phenylaldehyde with acetaldehyde in NH3-enriched HTLW. The experimental results demonstrated that organic acids-enriched or NH3-enriched HTLW can greatly accelerate acid/base-catalyzed organic reactions in HTLW.

Hydrolysis kinetics of benzyl phenyl ether in high temperature liquid water

The application of high temperature liquid water（HTLW） to decomposition of lignin as efficient and green solution for phenolic compounds recovery was studied.Benzyl phenyl ether（BPE）,the lignin model compound,was treated at temperatures ranging from 220 to 250℃.BPE undergo hydrolysis in HTLW,and main products were phenol and benzyl alcohol with the minimum selectivities of 75.7%and 82.8%,respectively.Lower temperature led to higher selectivity in 220-250℃temperature range.The kinetics on BPE hydrolysis was studied and the activation energy was determined as 150.3±12.5 kJ/mol with the first-order kinetic equations.Based on products distribution,the reaction mechanism for decomposition of benzyl phenyl ether was proposed.The investigated process provides insights into the design of a commercial method for utilization of lignin.

盾尾刷更换时液氮冻结温度场及冻结参数影响的数值模拟分析

为合理确定高水压下液氮冻结止水更换盾尾刷的冻结设计参数及掌握温度场变化规律,结合某过江通道长距离盾构掘进过程中盾尾刷更换时的液氮冻结止水工程,利用ADINA大型有限元分析软件建立液氮冻结止水及盾尾刷更换数值模型,模拟温度-时间变化曲线与现场实测数据对比,验证模型的合理性,并对土层、去路液氮温度、冻结管长度、冻结管间距、冻结方式进行敏感性因素分析。结果表明:1)冻结效果随土层的不同而发生改变,在卵石层、砾砂层、粉细砂层3种土层中,粉细砂层的冻结效果最差,卵石层最好;2)在有限的冻结时间内,去路液氮温度的不同,只影响土体从开始冻结至越过0℃完成相变这期间的降温速度,不影响完成冻结以后的土体降温速率;3)冻结管长度对土层冻结的影响较小,可以采用较短的冻结管,以降低施工成本和液氮消耗量,但不能过短,应保证其纵向有足够的支撑范围,经计算分析,当冻结管长度为1.52 m时,能在轴面处满足2.0 m的冻结壁厚度要求;4)冻结管间距对冻结效果影响大,冻结管越密,冻结速度越快,效果越好;5)在相同条件下,双环预埋冻结管液氮冻结效果优于管片上直接打孔液氮冻结。

液态CO_(2)-水蒸气循环冲击煤体增透及瓦斯抽采效果模拟

【目的】为解决液态CO_(2)煤层增透技术应用时煤层内部孔隙水受冷凝结为冰阻塞瓦斯运移通道这一问题,提出液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击煤体增透技术。【方法】利用低场核磁共振仪、煤岩渗透率自动测试仪、接触角测试仪和三维CT扫描仪分析液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击煤体渗透率演化规律。【结果和结论】结果表明:(1)液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击煤体T2曲线面积随冷热循环冲击次数增加而增加。(2)煤体渗透率增量与液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击次数指数相关,循环冲击次数增加,煤体渗透性和润湿性均增强。(3)液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击次数达到12次时,渗流孔体积比例增加23.57%,渗透率增加0.009 3×10^(-3)μm^(2),接触角减小39.45°。(4)煤体渗透性与渗流孔体积比例、接触角相关,渗流孔体积比例与煤体渗透率正相关,接触角与煤体渗透率指数相关。基于实验研究结果,利用COMSOL软件数值模拟低温液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击煤层工程现场应用。依据试验结果确定恢复到室温25℃时的有效作用半径为0.719 8 m,以此数据模拟矿井煤层瓦斯抽采,结果显示煤层温度与瓦斯抽采效率成正比。试验及模拟结果揭示了液态CO_(2)-高温水蒸气冷热循环冲击煤体增透技术的现场钻孔布置及瓦斯抽采运移规律,为该技术下一步现场应用提供参考。

温度对高液限土吸附结合水及其变形影响的试验研究

为研究温度变化对高液限黏土吸附结合水含量的影响及高液限黏土路堤的变形规律,该文选取海南高液限黏土为主要研究对象,并与湖南低液限砂土进行对比研究。通过核磁共振试验,探究温度对高液限黏土吸附结合水含量的影响规律;通过温控固结仪开展固结试验,分析温度对高液限黏土路堤变形的影响规律;借助分子动力学模拟软件,从微观层面探究温度对高岭石吸附水分子影响机制。结果表明:温度由5℃上升至45℃,高液限黏土中吸附结合水减少4.3个百分点,远大于低液限砂土减少量(1.4个百分点)。恒定温度、相同荷载路径下,高液限黏土孔隙比随温度升高变化较大,而低液限砂土几乎不受影响,说明高液限黏土温敏性更强。恒定压力下,温度升高对高岭石吸附水有削弱作用;相同的升温路径下,压力越大高岭石吸附的水分子量越多。

高温液态水中有机酸对果糖分解反应动力学的影响

研究了压力10MPa下、温度453．15～493．15K范围内高温液态水中有机酸（甲酸、乙酸）对果糖分解反应动力学的影响．实验结果表明，在有机酸存在下，果糖分解反应速度大大加快．在相同浓度有机酸存在时，甲酸对果糖分解反应的促进作用明显大于乙酸．对不同温度、有机酸和反应停留时间对果糖分解的主要产物——5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸（LA）收率的影响进行了考察．果糖分解反应主要由果糖分解为中间产物5-HMF和5HMF进一步分解成LA两步组成，乙酸的加入加快了第一步反应速度，而对第二步反应无明显影响，因而中间产物5-HMF收率可高达83％；甲酸的加入可同时加快果糖分解为中间产物5-HMF和5-HMF进一步分解为LA的速度，因此LA的收率得到了较大的提高．

地层孔隙热压生排烃模拟实验初步研究

热压生排烃模拟实验是研究烃源岩热演化机理的重要手段之一。现有模拟实验技术主要强调的是温度、压力和时间,忽视了地层流体压力、生烃空间、高温高压地层水及初次排烃等重要影响因素。利用自行研制的地层孔隙热压模拟实验仪,同时考虑影响烃源岩生排烃过程的多种因素,建立地层孔隙热压生排烃模拟实验技术,对比研究发现:流体压力、生烃空间和高温高压液态水跟温度、时间一样自始至终影响着沉积有机质的生烃演化,只是在不同演化阶段其影响程度和表现形式不同。在低成熟—成熟阶段,地层孔隙—高温高压液态水热体系对Ⅰ型干酪根黑色泥岩成烃过程的影响主要表现为延缓了油的生成,抑制了气体的生成,改变了干酪根的组成特征,提高了烃源岩的生油潜力。

高温高压水中乙酸苯酯无催化水解反应动力学

测定了乙酸苯酯在高温高压水中(压力15MPa,温度152～216℃)的水解反应动力学数据。结果表明在无任何外加催化剂的情况下,乙酸苯酯能够顺利进行水解反应。随温度升高,反应速率迅速增大,选择性从不足50%提高到80%以上。拟合得到反应活化能为67.77kJ/mol。

高效液相色谱法测定西罗莫司血药浓度

目的 采用HPLC测定西罗莫司血药浓度。方法 色谱柱为SupelcosilLC 18DB( 4 .6mm× 2 5 0mm ,5 μm) ,甲醇 水( 75∶2 5 )为流动相 ,柱温 5 0℃ ,流速 1.0mL·min-1,检测波长 2 76nm。结果 西罗莫司血药浓度在 2 .5～ 70ng·mL-1范围内 ,浓度与峰面积比有良好的线性关系 (r=0 .9998) ,最低检测浓度为 0 .8ng·mL-1。平均方法回收率为 ( 99.0± 4 .7) % (n =15 )。日内RSD≤ 3.2 % ,日间RSD≤ 6 .7%。结论 本方法简单、快速、准确 ,可用于西罗莫司的临床药动学研究。

高温液态水中的频那醇重排反应动力学

The kinetics of non-catalyzed pinacol rearrangement in high temperature liquid water was investigated at 10 MPa and temperature from 180℃ to 220℃. Rate constants were evaluated with the first-order reaction assumption. The activation energy evaluated was 176.4 kJ·mol -1 . The experimental results demonstrate that non-catalyzed pinacol rearrangement in high temperature liquid water is possible with high pinacol conversion and pinacolone yield over 80%.

高温液态水中木糖无催化分解反应动力学

研究了压力10MPa、温度180-120℃下木糖在高温液态水中的无催化分解反应动力学。实验结果表明，在无任何催化剂条件下，木糖能顺利进行分解反应。在实验范围内，木糖分解反应的活化能为123．27kJ／mol。另外，对不同温度下反应时间对木糖分解的主要产物糠醛收率的影响进行了考察。通过控制反应条件可以有选择性地调节产物分布。

响应面试验优化高温液态水催化木糖制备糠醛的工艺

以木糖溶液为原料,甲苯为萃取剂,通过高温液态水催化木糖脱水制备糠醛。以糠醛收率作为指标,根据Box-Behnken试验设计原理,采用响应面分析法确定最优工艺参数。结果表明,影响糠醛收率的因素主次顺序为:木糖初始质量浓度>甲苯用量>反应时间>反应温度;通过响应面法优化并修正的最佳工艺条件为20 m L木糖溶液、反应温度188℃、反应时间6 h、甲苯用量25 mL、木糖初始质量浓度120 g/L,糠醛收率为68.72%,与理论预测值基本一致。对产物进行气相色谱-质谱分析表征,证明产物为糠醛。

高温液态水中葡萄糖分解反应动力学

研究了压力10MPa,温度453.15～493.15K 下葡萄糖在高温液态水中分解反应动力学,考察了不同温度下反应时间对葡萄糖异构化产物果糖和进一步分解的主要产物5-羟甲基糠醛收率的影响。实验结果表明,在无外加催化剂情况下,葡萄糖能顺利进行分解反应,实验数据与2级反应动力学方程吻合较好。随着温度的升高,分解反应速率常数显著增大,葡萄糖分解反应的活化能为140.97 kJ/mol。

含氨高温液态水中苯乙腈水解反应动力学

针对高温液态水中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸存在反应速度慢的问题,提出了一个含氨高温液态水中苯乙腈水解制备苯乙酰胺和苯乙酸的新方法。系统地测定了433.15～493.15 K范围内、不同氨浓度下苯乙腈及其水解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据。从苯乙腈水解反应动力学数据可见,苯乙酰胺的收率可从未加入氨时的26.9%增加到氨浓度为919.4 mg.L-1时的50.8%。通过动力学拟合表明,氨的加入主要提高了苯乙腈水解产生苯乙酰胺的速度,而对苯乙酰胺进一步水解产生苯乙酸的影响相对较小,因而可以通过优化工艺条件得到较高的苯乙酰胺收率。同时,无催化时一级反应动力学方程能较好地拟合苯乙腈水解反应动力学数据,而加入氨水的情况下用二级反应动力学方程能更好地拟合动力学数据,氨加入量为229.8 mg.L-1时苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别降低至57.2 kJ.mol-1和67.7kJ.mol-1,因而氨的加入有可能改变了苯乙腈水解反应的途径。新方法不仅能为苯乙酰胺和苯乙酸的绿色制备提供基础数据,同时对提高高温液态水中有机合成反应的应用价值有一定的推动作用。

CO_2-高温液态水介质中的频那醇重排反应

An environmentally benign method to accelerate the pinacol rearrangement in high temperature liquid water by the addition of CO2 was proposed.The effects of CO2 initial pressure and temperature on the kinetics of pinacol rearrangement were studied.The experimental results showed that the reaction rate could be greatly increased with the addition of CO2.The activation energies evaluated were 81.1 kJ·mol-1 without CO2,and 87.1 kJ·mol-1 with CO2 initial pressure at 0.2 MPa,which showed no significant difference.The main by-product was confirmed to be 2,3-dimethyl-3-butadiene by GC/MS and the possible reaction mechanism was proposed.

高温液态水预处理木屑的研究

通过单因素实验和正交实验确定高温液态水对木屑进行预处理的最佳工艺条件为:温度185℃,底物浓度11%,反应时间13 min,该条件下每100克木屑原料平均产葡萄糖29.49 g、木糖20.53 g,转化率达到75.54%。预处理后纤维素、半纤维素、木质素的转化率分别为21.39%、85.41%、4.55%。通过扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)图可明显看出,木屑原料预处理后结构变得松散,比表面积显著增加,有利于后续水解发酵。

高温液态水中烟腈水解反应动力学

为了开发烟酸和烟酰胺的绿色制备方法以及探讨高温液态水中腈类物质的水解规律，研究了高温液态水中烟腈的无催化水解反应动力学．考察了实验数据的重现性以及烟腈初始质量浓度对反应动力学的影响，测定了483．15～523．15K下烟腈及其水解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据．结果表明，在不同的实验条件下，烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸；烟腈水解为一级连串反应；烟腈和烟酰胺水解反应活化能分别为65．2和85．8kJ／mol；本研究为烟酸和烟酰胺的绿色制备以及高温液态水中腈类化合物水解规律的探讨提供了重要的基础数据．

耐高温耐盐氮气泡沫调驱实验研究及应用

塔河油田碎屑岩水平井在长期生产后,底水抬升不均匀,导致平面低渗段和垂向上高部位潜力难以动用。氮气泡沫调驱技术可以有效地降低含水率,调整注入剖面,扩大波及体积和水平井顶部油层的动用程度,提高底水油藏采收率。针对塔河油田高温（120℃）、高矿化度（21×10~4mg/L）的地层条件,筛选出耐高温耐盐的HTS-1起泡剂。通过填砂管实验测试了泡沫体系的封堵性能,实验结果表明,氮气泡沫对高渗透率的地层具有较好的封堵性能,对低渗透率地层的封堵效果较差。利用数值模拟技术,优化了氮气泡沫的注入方式和工艺参数。现场的施工应用结果表明,注入氮气泡沫调驱后对应采油井组的采油量增加明显,有效地提高了油藏的采收率。