高纯度钛的应用与制备研究进展

纯度不低于4N的高纯钛是集成电路制造所用钛靶材的关键原料,半导体器件的特征尺寸不断减小,不仅对高纯钛的纯度提出了更高的要求,还要求高纯钛必须有极低的氧含量。然而,钛极高的化学活性和吸氧能力限制了高纯低氧钛的稳定、低成本生产。目前,针对钛的这一独特性质,人们往往联合使用多种提纯方法进行高纯钛的工业化生产,并对各种提纯方法中可能引入杂质的种类及途径进行了深入研究,以期最大程度地去除钛中的各种杂质,实现高纯低氧钛的规模化稳定生产。本文对高纯钛工业化生产所涉及的主要方法——Kroll(克罗尔)法、熔盐电解法、碘化法和电子束熔炼法,以及这些方法中涉及到的重要钛卤化物的制备、提纯方法进行了综述,最后对这些主要生产方法进行了分析对比,指出了碘化法在高纯低氧钛工业化生产上的优势和亟待解决的问题。

采用铝热自蔓延法制备低氧高钛铁合金

以金红石、钛精矿和Al为原料采用铝热自蔓延法制备出低氧高钛铁合金。研究不同反应体系的相关热力学,考察配铝量对铝热自蔓延熔炼效果的影响,采用XRD,SEM以及化学分析等技术对高钛铁合金进行表征。研究结果表明:反应体系的绝热温度大于1 800 K,反应能自我维持进行;铝还原TiO2反应的单位质量热效应较低,铝还原铁氧化物反应的单位质量热效应较高;合金主要由TiFe2,Fe,TiO2和Al2O3等相组成,氧化物夹杂相的存在是合金中氧含量高以及合金微观缺陷存在的直接原因;合金中氧含量最低为2.62%;钛、铝、铁和硅质量分数分别为61.58～66.27%,4.05%～9.20%,16.15%～20.53%及2.78%～3.82%。

真空-还原精炼法制备低氧高钛铁合金

针对铝热还原法制备的高钛铁中O含量高、夹杂多等缺点,提出了以铝热法高钛铁为原料进行真空还原精炼制备低O高钛铁的新思路。研究了精炼温度、精炼渣等因素对精炼效果的影响,采用XRD、SEM及化学元素分析等手段对高钛铁合金进行了研究。结果表明,合适的精炼渣和较高的精炼温度对保证精炼效果十分重要;还原精炼后合金的微观结构均匀致密,夹杂物得到有效去除,O含量显著降低;2000℃时以CaO-Al2O3为精炼渣制备的高钛铁合金中钛含量为69.80%,铁含量为22.55%,铝含量为2.58%,硅含量为2.02%,O含量为2.60%,符合优质高钛铁合金的技术要求。

真空还原精炼法制备低氧高钛铁合金

针对铝热还原法制备的高钛铁中氧含量高、夹杂多等缺点,提出了以铝热法高钛铁为原料进行真空还原精炼制备低氧高钛铁的新思路.研究了精炼温度、精炼渣等因素对精炼效果的影响,采用XRD,SEM及化学元素分析等手段对高钛铁合金进行了表征.结果表明:还原精炼后合金的微观结构均匀致密,夹杂物得到有效去除,氧含量急剧降低;2 000℃时以CaO-Al2O3为精炼渣制备的高钛铁合金中各元素的质量分数分别为钛74.5%,铁18.2%,铝2.17%,硅0.81%,氧3.20%,完全符合优质高钛铁的技术指标.

真空二次还原精炼法制备低氧高钛铁合金的研究

以铝热法生产的高钛铁为原料,以Al为还原剂进行真空还原精炼制备低氧高钛铁。研究了精炼温度、精炼时间等因素对精炼效果的影响,采用XRD、SEM及化学元素分析等手段对高钛铁合金进行了表征。结果表明:精炼后的高钛铁主要含有TiFe2、Fe2TiO5、TiO、Al2O3、TiAl、Fe0.942O等相,精炼后合金的微观结构均匀致密,夹杂物得到有效去除,氧含量大幅降低。但精炼温度过高,精炼时间过长,会恶化精炼效果。精炼后合金中钛含量(质量分数)为(69.00～71.00)%,铝含量低于2.50%,硅含量低于2.63%,氧含量低于3.52%,完全符合优质高钛铁的技术指标。

铝热自蔓延法制备低氧高钛铁合金及表征

以金红石、钛精矿、Al为原料采用铝热自蔓延法制备出低氧高钛铁。研究相关反应体系的热力学及动力学问题,考察配料比、熔渣类型、发热剂等对铝热自蔓延过程的影响,采用XRD,SEM以及化学分析等技术对高钛铁合金进行表征。结果表明:反应体系的绝热温度大于1800K,反应能自我维持进行;Al还原TiO2反应的表观活化能为93.676kJ.mol-1,反应级数为0.01,Al还原TiO2和Fe2O3的表观活化能为300.740kJ.mol-1,反应级数为1.20;合金主要由TiFe2、TiFe以及Fe2TiO0.13等钛铁低氧固溶体相组成,夹杂相存在是导致合金中氧含量高及微观缺陷存在的直接原因;合金中钛、铝、铁、硅含量分别为:60.0%～62%、7.0%～11.0%、21.0%～25.0%以及3.0%左右;合金中的氧被有效去除,最低为1.85%。