受阻酚的结构对受阻酚抗氧剂抗氧活性的影响

高分子材料易受热、光、紫外等影响,发生断裂,产生一系列自由基,影响材料的性能。受阻酚抗氧剂能提供氢原子捕获这些自由基,提高材料的使用性能。但不同的受阻酚结构会对羟基的脱氢产生不同影响。本文概述了受阻酚抗氧剂的羟基数目、分子量、取代基结构、协同与对抗效果、生成自由基的稳定性以及桥联基结构对其抗氧活性的影响,并对今后受阻酚的发展前景做出展望。

分子内氢键对屏蔽酚抗氧化活性的影响

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法计算了不同分子结构屏蔽酚的O—H键解离能(EBD),采用压力差示扫描量热仪测定了屏蔽酚在润滑油基础油中的抗氧化活性,考察了屏蔽酚的EBD与其抗氧化活性之间的关系,并重点探究了结构因素对邻位桥联屏蔽双酚EBD的影响。结果表明,屏蔽酚的活性构象EBD越小,其抗氧化活性越高。分子内氢键对邻位桥联屏蔽双酚的EBD可以产生显著影响。对于邻位桥联屏蔽双酚分子而言,其最低能量构象存在2个O—H┅π氢键,EBD较高,并非抗氧化活性构象;存在1个O—H┅O氢键的局部最低能量构象,EBD相对较低,为抗氧化活性构象。邻位亚甲基桥联屏蔽双酚分子的内旋转能垒较低,容易形成EBD较低的活性构象,这是其抗氧化效果突出的主要原因。

树枝状受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和树枝状分子骨架1.0代PAMAM(聚酰胺-胺)为原料,通过酰胺化缩合反应合成了一种具有树枝状结构的受阻酚抗氧剂。采用FT-IR、1 H-NMR和MS对树枝状受阻酚抗氧剂进行了结构表征,采用测氧法考察了树枝状受阻酚抗氧剂和只具有叔胺抗氧化基团的0.5代PAMAM骨架的抗氧化活性,并对其清除ROO·反应动力学进行了分析。结果表明,在相同的酚羟基浓度时,树枝状受阻酚抗氧剂的抑制速率常数高于受阻酚抗氧剂BHT;树枝状受阻酚抗氧剂的骨架0.5代PAMAM的抗氧化活性证明了设计合成的树枝状受阻酚抗氧剂是一类分子内复合主抗氧剂。

受阻酚类润滑油抗氧剂的性能研究

用旋转氧弹法和加压差示扫描量热法考察了受阻酚类抗氧剂在基础油中的抗氧化性能。结果表明,大分子量的单酚抗氧剂和双酚结构的抗氧剂具有优异的抗氧化性能;计算所得抗氧剂在基础油中的氧化活化能数据对抗氧剂的应用有借鉴作用。

测氧法研究受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学

采用测氧法考察了4种市售受阻酚抗氧剂的抗氧化活性,同时对其清除ROO·反应进行了动力学分析。结果表明:4种受阻酚抗氧剂对ROO·均具有良好的清除作用,并且抗氧化活性随着酚羟基浓度增加而增大。在同等的酚羟基浓度下,抗氧剂的抑制速率常数kinh值从大到小的顺序为抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076。抗氧剂的抗氧化活性与功能基团的个数和对位取代基的供电性密切相关,酚胺复合型抗氧剂体现出更高的抗氧化活性。

树状聚酰胺-胺桥联受阻酚类抗氧化剂的合成及清除DPPH·活性研究

以系列1.0、2.0代树状聚酰胺-胺(PAMAM)为桥联基,3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化基团,通过酰胺化缩合反应合成了系列树状桥联受阻酚类抗氧化剂。红外光谱和核磁共振氢谱证实了系列树状聚酰胺-胺桥联受阻酚类抗氧化剂的化学结构。采用EPR技术研究系列树状聚酰胺-胺桥联受阻酚类抗氧化剂清除DPPH·的能力,结果表明,系列树状聚酰胺-胺桥联受阻酚类抗氧化剂具有良好清除DPPH·活性,且随着清除时间的延长、桥联基长度和代数的增加,其清除活性增强。

脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH自由基的活性及动力学研究

采用DPPH法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性和清除反应动力学进行了研究。结果表明,脂肪二胺桥联受阻酚具有良好清除DPPH·的活性,随脂肪二胺桥联受阻酚浓度的增大和清除反应时间的延长,清除活性先快速降低随后变化较小;随着桥联基的增长,清除活性降低,即抗氧化活性降低,这表明脂肪二胺桥联受阻酚的桥联基越长,酚羟基提供氢质子的能力越差,清除自由基的活性越低。然而,该系列受阻酚在聚烯烃材料中,由于受体系相容性的影响,随着桥联基的增长,抗氧化活性反而增强。脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH·的反应为一级反应,且反应速率常数随着桥联基链的增长而降低。

脂肪二胺桥联受阻酚的合成及抗氧化活性研究

以脂肪二胺为桥联基,通过与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯酰胺化缩合反应,合成了4种脂肪二胺桥联受阻酚.核磁氢谱和质谱证实了脂肪二胺桥联受阻酚的化学结构,采用DPPH法和测氧法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性进行了研究.结果表明脂肪二胺桥联受阻酚对含氮自由基DPPH和过氧自由基ROO均具有良好的抗氧化活性.随着受阻酚桥联基的增长,受阻酚清除自由基的活性均下降,但随着受阻酚物质的量分数的增加,清除活性均增大,且桥联基对清除DPPH自由基活性的影响大于清除ROO自由基的活性.

超支化分子桥联受阻酚抗氧化剂的合成与表征

以正十八胺为核的1.0代超支化大分子和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为原料,通过酰胺化缩合反应,合成了一种具有长链烷基和2个受阻酚基团的新型超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂.通过正交实验确定了超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂的最佳合成体系为:3,5-丙酰氯为酰化剂、K_2CO_3为缚酸剂、苯和水为反应溶剂.通过条件优化实验确定了超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂的最佳合成条件为:3,5-丙酰氯与1.0代超支化大分子的物质的量比为6∶1、反应温度为25 ℃、反应时间为12 h、体系苯与水体积比为6∶1、3,5-丙酰氯与缚酸剂K_2CO_3的物质的量比为1∶1,在此条件下,超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂的收率高达75.5%.FT-IR和1H NMR证实了合成抗氧化剂的化学结构与其理论结构相符.超支化分子桥联受阻酚类抗氧化剂在聚乙烯树脂中的抗氧化性能优于抗氧化剂1076,且随着烷基链长度的增加,抗氧化性能增强.

新型超支化受阻酚类抗氧剂清除自由基能力研究

采用DPPH法和测氧法研究了新型超支化受阻酚类抗氧剂对DPPH·和ROO·的清除能力.结果表明:超支化受阻酚类抗氧剂清除自由基能力不仅与抗氧剂的结构有关,还与抗氧化条件有关.其清除自由基能力随着超支化受阻酚类抗氧剂浓度的增加而增加,随着超支化受阻酚类抗氧剂中烷基链长度的增加而降低.以正十四胺为核的超支化受阻酚类抗氧剂(R14-phenol)具有最好的清除自由基能力,清除DPPH·的速率最快,稳态时清除率为84%;抑制苯乙烯氧化的时间为2384s,抑制速率常数为7.07×105mol^-1·L^-1·s^-1.