Trace Determination of Tamoxifen in Biological Fluids Using Hollow Fiber Liquid-Phase Microextraction Followed by High-Performance Liquid Chromatography-Ultraviolet Detection

The applicability of hollow fiber liquid-phase microextraction (HF-LPME) combined with high-performance liquid chromatography-ultraviolet detection (HPLC-UV) was evaluated for the extraction and determination of tamoxifen (TAM) in biological fluids including human urine and plasma. The drug was extracted from a 15 mL aqueous sample (source phase;SP) into an organic phase impregnated in the pores of the hollow fiber (membrane phase;MP) followed by the back-extraction into a second aqueous solution (receiving phase;RP) located in the lumen of the hollow fiber. The effects of several factors such as the nature of organic solvent, compositions of SP and RP solutions, extraction time, ionic strength and stirring rate on the extraction efficiency were examined and optimized. An enrichment factor of 360 along with substantial sample clean up was obtained under the optimized conditions. The calibration curve showed linearity in the range of 1 - 500 ng?mL–1 and the limit of detection was found to be 0.5 ng?mL–1 in aqueous medium. A reasonable relative recovery (≥89%) and satisfactory intra-assay (3.7% - 4.2%, n = 3) and inter-assay (7.5% - 7.8%, n = 3) precision illustrated good performance of the analytical procedure in spiked human urine and plasma samples.

三相中空纤维-液相微萃取-高效液相色谱法快速测定烟用香精中9种防腐剂

烟用香精不仅可应用于传统卷烟,其在电子烟、加热卷烟及口含烟等新型烟草制品中均有着广泛应用。烟用香精的含水量较高,为避免香精产品在生产、储存和运输环节发生霉变,往往加入一定量的防腐剂(如山梨酸、苯甲酸及对羟基苯甲酸酯类化合物),以抑制细菌的生长。然而,若超标添加上述防腐剂,亦会对消费者健康带来不良影响。本研究基于三相中空纤维-液相微萃取(3P-HF-LPME)-高效液相色谱法,建立了一种同时测定烟用香精中山梨酸、苯甲酸及7种对羟基苯甲酸酯类防腐剂的分析方法。对仪器参数和HF-LPME条件进行优化,采用Agilent Poroshell 120 EC-C18色谱柱(100 mm×3 mm,2.7μm)对9种防腐剂进行分离,以甲醇、0.02 mol/L乙酸铵水溶液(含0.5%乙酸)和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,检测波长为226 nm(苯甲酸)和258 nm(山梨酸和7种对羟基苯甲酸酯类化合物)。以二己醚为萃取溶剂,15 mL样品溶液(pH 4)为样品相,氢氧化钠水溶液(pH 12)为接受相,在800 r/min下搅拌萃取30 min。实验结果表明,9种目标分析物在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r)≥0.9967,检出限为0.02~0.07 mg/kg,定量限为0.08~0.24 mg/kg,富集倍数为30.6~91.1,在3个加标水平下的回收率为82.2%~115.7%,相对标准偏差(n=5)≤15.0%。该方法简单高效,准确可靠,灵敏度高,适用于烟用香精中防腐剂的快速筛查。

三相中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定铁皮石斛和金线莲中3种植物生长调节剂

在铁皮石斛和金线莲药材的人工培育过程中通常需要使用各种植物生长调节剂(PGRs),然而使用过量的PGRs不仅会影响药材的品质和疗效,而且会引发一系列的安全性问题,因此建立精准分析测定药材中残留的痕量PGRs技术方法具有重要意义。本研究基于三相中空纤维液相微萃取(3P-HF-LPME)-高效液相色谱法,建立了一种同时测定铁皮石斛和金线莲药材中吲哚乙酸、吲哚丁酸、萘乙酸3种PGRs的分析方法。首先通过参数优化确定最佳色谱条件,然后采用超声+低温静置的提取手段制备样本溶液,优化影响3P-HF-LPME萃取效果的各个参数。确定的最佳前处理过程如下:以正辛醇作为中间相(萃取剂), pH 11.0的氢氧化钠溶液作为内相,稀盐酸调节外相溶液pH值为3.0,并在外相溶液中添加质量浓度为150 g/L的氯化钠溶液,在温度为40℃、搅拌速度为1 600 r/min条件下萃取2.0 h。3种PGRs采用Welch Ultimate XB-C_(18)色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5μm)进行分离,以乙酸水溶液-甲醇(45∶55, v/v)为流动相进行等度洗脱。实验结果表明,在优化的条件下,所测定的3种PGRs在0.5~100.0μg/L范围内线性关系良好(决定系数(r^(2))=0.999 9),检出限(LOD)为0.02~0.15μg/L,加标回收率为88.5%~102.2%,相对标准偏差(RSD)≤3.7%(n=3)。该方法对铁皮石斛和金线莲药材中3种PGRs的萃取效率为42.0%~86.8%,富集倍数为140~289。该方法灵敏、准确、可靠、环保,且富集倍数高,适用于铁皮石斛和金线莲药材中残留的微量酸性PGRs的检测。

氮掺杂碳纳米管增强中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定生物样本中溴系阻燃剂

该文建立了氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)增强中空纤维液相微萃取(HF-LPME)结合高效液相色谱(HPLC)同时检测生物样品中四溴双酚A(TBBPA)和十溴二苯醚(BDE209)的分析方法。分别以15μL甲苯-正辛醇(1∶1,体积比)和甲苯-乙酸乙酯(1∶1,体积比)有机溶剂对血清和尿样在常温下萃取10 min,在萃取过程中,中空纤维膜排阻样品中蛋白质,避免了大分子物质的干扰。目标化合物经Kjnetex EVO C_(18)(2.1 mm×150 mm,5μm)色谱柱分离,以水和乙腈为流动相进行梯度洗脱。考察了不同萃取溶剂、提取时间、氮掺杂碳纳米管用量、样品pH值、搅拌速率、NaCl浓度和解吸溶剂种类对目标化合物萃取效率的影响。结果表明,在最佳条件下,TBBPA和BDE209分别在2~200 ng/mL和10~200 ng/mL范围内具有良好的线性关系,相关系数(r^(2))不小于0.995,检出限分别为0.375 ng/mL和2.8 ng/mL,定量下限分别为9.4 ng/mL和1.25 ng/mL。在3个加标水平下,目标分析物的回收率为84.5%~114%,相对标准偏差为1.4%~7.5%。该方法在富集TBBPA和BDE209的同时可去除生物样品中的蛋白质,方法简单、快速、灵敏度高、重复性好、绿色环保,适用于复杂基质中TBBPA和BDE209的检测。

Combination of dynamic hollow fiber liquid-phase microextraction with HPLC analysis for the determination of UV filters in cosmetic products

A simple method based on hollow fiber liquid-phase microextraction (HF-LPME) followed by high performance liquid chro-matography (HPLC) analysis was successfully developed for the determination of UV filters in cosmetic products. A canular extractor was assembled by mounting a hollow fiber inside an external tube with a tee-connector. The organic solvent was immobilized into the fiber to form a liquid membrane as the acceptor phase. The sample was continuously injected into the extractor and the UV filters were extracted from the aqueous sample into organic acceptor phase. The main parameters affecting HF-LPME including extraction solvent, sample volume, sample flow rate, pH values and ionic strength were investigated. Toluene has been verified to be suitable as the acceptor phase. Under the optimized HF-LPME conditions, the enrichment factors of five UV filters varying from 24 to 57 were achieved. The limits of detection for the five UV filters were in the range of 1-100 μg L-1 .The relative standard deviations (RSDs) of HF-LPME and HPLC analysis were lower than 5.2%. The proposed method has been successfully applied to the analysis of the varied cosmetic products.

空心纤维血液透析器中二甲基乙酰胺溶出量的液相色谱测定法

建立了空心纤维血液透析器在模拟临床试验的过程中二甲基乙酰胺(DMAC)溶出的测定方法,选择水作为模拟的浸提溶液,采用高效液相色谱法(HPLC)检测DMAC的溶出量,以C18(4.6 mm×250 mm)色谱柱为分析柱,紫外检测器检测波长为200 nm。试验结果表明:DMAC在0.5~50 mg/L的线性关系良好(R2=0.999 942),且该试验方法的平均加标回收率为100.7%,检出限为0.05 mg/L。该方法具有测定简单、回收率高、稳定性好、精密度好的优点,能够对DMAC准确的定量,还可用于血液透析器中DMAC溶出量的日常监管检测。

中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定水中残留的氨基甲酸酯类农药

应用中空纤维液相微萃取（HP—LPME）技术建立了水样中呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的高效液相色谱分析方法。对影响HP—LPME的实验条件进行了优化。采用Accurel Q3／2聚丙烯中空纤维，以甲苯为萃取溶剂，于室温、搅拌速度为720r／min条件下在4．5mL样品溶液中萃取20min，萃取物在室温下经氮气流吹于后用流动相溶解进样。采用Baseline C18分离柱（4．6mm×250mm，5．0um），以甲醇-水（体积比为60：40）为流动相，流速为1．0mL／min。呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检测波长分别为200，223，200和208nm。该方法对4种氨基甲酸酯类农药的富集倍数均大于45倍；4种氨基甲酸酯类农药在10～100ug／L质量浓度范围内，其质量浓度与峰面积之间有良好的线性关系，相关系数均大于0．99；呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检出限（S/N=3）分别为5，1，5和3ug／L；实际水样中的加标回收率为82．0％～102．2％，相对标准偏差为2．0％～6．2％（n=6）。

复杂基质中柠檬酸的液相微萃取

建立了一种利用液相微萃取技术进行样品前处理、高效液相色谱进行测定的复杂基质中柠檬酸分析的简便方法。研究表明,该样品前处理方法集萃取、富集、净化为一步,具有快速、有效、绿色的特点;测定方法的线性范围为0.7~600μg/mL,相关系数为0.999 5,检测限为0.27μg/mL（S/N=3）,相对标准偏差小于5%。

三相中空纤维膜液相微萃取-高效液相色谱法测定水中痕量双酚A

建立了三相中空纤维膜液相微萃取-高效液相色谱(HF-LPME-HPLC)方法,用于分析测定水中痕量双酚A的含量。设计了三相中空纤维膜液相微萃取系统,优化的HP-LPME最佳萃取条件为:萃取剂为正辛醇,接受相NaOH浓度为0.09mol/L,样品溶液pH=4.0,NaCl加入量为30g/L,搅拌速度为900r/min,萃取时间为60min。萃取后取20!L接受相进行色谱分析。在最佳萃取条件下,方法的线性范围为0.5～200!g/L(r>0.999),检出限(信噪比为3)为0.2!g/L;富集因子为241;方法RSD<3.2%(n=3)。在实际环境水样中添加5,20和50!g/L的双酚A标准物质,加标平均回收率为92.8%～101.9%。表明本方法可用于水中痕量双酚A的快速准确测定。

中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱法测定水中的4种酚类化合物

建立了中空纤维液-液-液三相微萃取-高效液相色谱法测定水中4种酚类化合物的方法。实验系统地优化了影响萃取效率的因素（包括有机溶剂种类、接收相浓度、分散相pH值、加盐量、转速及萃取时间）。得到的最佳萃取条件为：萃取剂为正辛醇,接收相NaOH溶液的浓度为0.09mol/L,分散相的pH为4,萃取时间为40min,搅拌速度为600r/min,NaCl加入量达到100g/L。在最佳萃取条件下,该方法对苯酚、4-甲酚、2,4-二甲酚和2-萘酚的检出限（信噪比为3）分别为0.4、0.4、1.2和0.4μg/L,富集因子分别为111.6、129.5、71.0和175.6。在实际环境样品中添加5、50μg/L水平的4种酚类化合物,其加标回收率为85.9%-119.0%。研究结果表明该方法简便、快速、准确,可用于水环境中酚类化合物的测定。

中空纤维支载离子液体液液微萃取法检测环境水体中的三氯生

三氯生(5-Chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)phenol,TCS)是一种新型环境水体污染物,具有潜在的生态与健康风险,因此发展合适的分析方法来检测水环境中这类化合物极其必要。本研究以l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体([C8MIM][PF6])为萃取剂,基于中空纤维的离子液体液液微萃取方法,结合HPLC/UV用于环境水样中TCS的分析测定;通过对各参数(萃取剂、供体相的体积、供体相pH值、离子强度、萃取时间等)的优化在最优条件下(样品相体积为50 mL,pH值2,盐浓度为0.2 mol/L,200 r/min振荡萃取8 h),获得了较高的富集倍数(907倍)、较低的检出限(0.05μg/L,RSD=7.4%,n=6)和较好的线性范围(0.1～100μg/L);以4种环境水样加标实验对方法的准确性进行评估,其回收率可达94.2%～108.5%(RSD=5.5%～8.0%,n=6);本方法可广泛应用于环境水体中痕量TCS的分析检测。

中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定纺织品中10种含氯苯酚类化合物

建立了中空纤维液相微萃取-高效液相色谱法测定纺织品中10种含氯苯酚类化合物的方法.系统地优化了 影响萃取效率的因素,得到的最佳萃取条件为：萃取溶剂为正己烷,接受相NaOH溶液的浓度为0.10 mol /L,萃取 时间为60 min,搅拌速度为600 r/min.在最佳萃取条件下, 10种含氯苯酚在0.01-1 .00 mg /L 范围内线性关系良 好（ r〉0.999）,10种含氯苯酚的检出限（信噪比为 3）为 0.01 mg /k g,富集倍数为9 5 - 1 0 1.在空白样品中添加0. 01、0. 05和 0. 1 mg/kg 3 个不同水平的10种含氯苯酚类化合物,其平均回收率为78.8% -105.1%,相对标准偏差为0. 3% -7. 3%.研究结果表明该方法灵敏度高、简便、准确,可用于纺织品中含氯苯酚类化合物的测定.

浸入式三相液相微萃取-高效液相色谱法对饮料中7种有机酸的同时测定

建立了一种利用三相液相微萃取（LPME）技术进行样品前处理、高效液相色谱（HPLC）法同时测定饮料中酒石酸、甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸和柠檬酸7种低相对分子质量有机酸的分析方法。考察了萃取溶剂、搅拌速率、盐效应、萃取时间、接收相和给出相pH值等因素对萃取效率的影响。优化后的实验条件：磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂,萃取速率为1 000 r/min,萃取时间为35 min,给出相pH为2.5,接收相pH为12.0。该方法在较宽线性范围内显示了良好的线性关系（r〉0.993 6）,检出限（S/N=3）为10.4-54.2μg/L,相对标准偏差小于4.8%。7种有机酸的富集倍数为13.3-51.4,样品的加标回收率为85%-103%。该方法操作简单、快速,只需使用极少量的有机溶剂,具有绿色环保的特点,可用于果汁饮料、红茶饮料及基质特别复杂的牛奶饮料中低分子量有机酸的测定,为分析复杂基质样品提供了有益的参考。

中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的7种苯氧羧酸类除草剂

建立了利用中空纤维三相液相微萃取-高效液相色谱联用技术(HF-LPME-HPLC)同时测定环境水中痕量麦草畏(dicamba)、氟草烟(fluroxypyr)、4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、2甲4氯(MCPA)、2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴苯氧丁酸(2,4-DB)和2甲4氯苯氧丁酸(MCPB)等7种苯氧羧酸类除草剂的分析方法。考察了萃取剂﹑接受相和给出相pH值、萃取时间﹑搅拌速度和盐效应等对检测的影响,通过正交试验优化萃取条件,得到的最佳萃取条件为正辛醇作萃取剂,给出相pH为3,接受相pH为12,萃取30 min,搅拌速度400 r/min。结果表明7种除草剂在较宽的线性范围内线性良好,相关系数为0.995 3～0.998 8,检出限(信噪比为3)为0.2～1.0μg/L,富集倍数为76.7～121,加标回收率为68%～104%,相对标准偏差为3.2%～8.1%。该法灵敏度高、操作简单、检测快速、有机溶剂消耗少,为环境水样中痕量苯氧羧酸类除草剂残留的分析提供了有益的参考。

三相中空纤维液相微萃取/超高效液相色谱-串联质谱法检测饮品中的苯甲酸与山梨酸

将三相中空纤维液相微萃取(HF-LPME)和超高效液相色谱与串联质谱技术(UPLC-MS/MS)相结合检测饮品中的苯甲酸和山梨酸。通过优化选定三相中空纤维液相微萃取的最佳萃取条件:正辛醇为萃取剂,给出相的pH值为2.7,接收相的pH值为13.6,转速1 000 r/min,萃取时间30 min,以一步完成萃取、净化、富集过程,并用Waters ACQUITYTMUPLC BEH C18(50 mm×2.1 mm,1.7μm)色谱柱进行分离,流速0.25 mL/min,流动相为甲醇和10 mmol/L乙酸铵溶液,梯度洗脱,电喷雾负模式(ESI-)电离和多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。该方法在0.05～5.0 mg/L范围内具有良好的线性关系,r均大于0.997,苯甲酸和山梨酸的检出限(S/N=3)分别为0.005、0.01 mg/L,定量下限(S/N=10)分别为0.01、0.02 mg/L,在0.1、1.0、4.0 mg/L加标水平下的回收率为91%～103%,相对标准偏差小于6.0%。将该方法运用于实际样品的检测,方法准确、快速、灵敏、绿色环保,适于复杂基质饮品中苯甲酸和山梨酸的检测。

中空纤维分离-高效液相色谱法测定静脉注射用人免疫球蛋白中的麦芽糖

建立了中空纤维分离-HPLC测定静脉注射用人免疫球蛋白中的麦芽糖含量的方法。在离心力的作用下,样品溶液中的小分子物质能透过垂直放置在离心管中的中空纤维,同时离心力也减小了膜外大分子形成的浓差极化。采用InertsilNH2色谱柱(250mm×4.6mm,5μm)及示差折光检测器,流动相为V(乙腈):V(水)=70:30,柱温40℃,流速为1.0mL/min。麦芽糖浓度在1.00～5.00g/L范围内线性关系良好(r=0.9999),平均加标回收率为100.6%,RSD为1.4%。本方法简便快速、结果准确,克服了蛋白沉淀不完全,吸附严重等现象,为微量样品的分析提供了简单廉价超滤手段,适用于蛋白类制品小分子样品的前处理。

中空纤维两相液相微萃取技术用于芝麻中共轭亚油酸的测定

基于中空纤维两相液相微萃取提取新技术,建立了芝麻中共轭亚油酸的液相微萃取/高效液相色谱测定的新方法。通过研究萃取剂pH值、萃取时间和搅拌速率的影响,确定了最优化的液相微萃取条件:pH11.0的KOH溶液为萃取剂,萃取时间为30 min,搅拌速率为1 000 r/min。采用高效液相色谱法对共轭亚油酸进行定性和定量测定,结果表明,该方法的线性范围宽,相关系数(r2)为0.993,检出限(S/N=3)为17μg/L,相对标准偏差(n=6)为4.9%,共轭亚油酸的富集倍数为12.4倍。用于3种不同品牌芝麻中共轭亚油酸的分析,回收率为81.4%～94.8%。本法为植物中共轭亚油酸的分析检测提供了一种简捷有效的方法,可为乳品、植物油等其他复杂基质样品中共轭亚油酸的检测提供有效参考。

中空纤维液相微萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定儿童玩具中6种致敏香豆素类化合物

建立了超高效液相色谱-串联质谱测定儿童玩具中6种致敏香豆素类化合物(香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素和六氢香豆素)的分析方法。样品前处理采用中空纤维液相微萃取技术,优化后的萃取实验条件为:萃取剂正辛醇,搅拌速度700 r/min,萃取时间50 min,氯化钠加入量0.7 g。萃取液经ACQUITY UPLC BEH Phenyl色谱柱(150 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,目标化合物在电喷雾离子源正离子模式下电离,采用多反应监测模式进行定性定量分析。结果表明,6种致敏香豆素类化合物的定量限为2μg/kg(7-乙氧基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-8-叔丁基香豆素)或10μg/kg(香豆素、六氢香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素),在10~120μg/kg范围内不同加标水平下的平均回收率为70.8%~118.9%,相对标准偏差为0.19%~16.34%(n=6)。该法准确、灵敏、可靠,适用于玩具产品的实际检验工作和产品质量控制。

基于中空纤维液相微萃取的大鼠体内大黄素及其代谢物分析

建立了中空纤维液相微萃取(HFLPME)耦合高效液相色谱法(HPLC)用于测定血浆和尿液中大黄素及其代谢物的浓度,比较了中药有效成分大黄素在不同性别大鼠体内的吸收和代谢能力,阐述了大黄素在体内的代谢和转化过程。本实验以聚偏氟乙烯纤维为溶剂载体,正辛醇为萃取溶剂,对血浆和尿液样品进行HFLPME处理,萃取后挥干有机溶剂,用50μL甲醇溶解,进行HPLC测定。在优化的微萃取条件下,血浆和尿液样品中大黄素及其代谢物标准曲线线性良好(相关系数(r)大于0.996 0);检出限为0.1～3.0μg/L;富集倍数为12.2～26.3;日内、日间精密度(以相对标准偏差(RSD)计)小于11.0%;血浆和尿液中代谢物的平均回收率为97.9%～103%。HFLPME操作简单,富集倍数高,能有效去除生物样品中复杂基体的干扰,适用于复杂样品中微量、痕量成分分析物的分析测定。

中空纤维膜液相微萃取-高效液相色谱法测定醋酸氯己定痔疮栓中的醋酸氯己定

建立了中空纤维膜液相微萃取-高效液相色谱（HPLC）测定醋酸氯己定痔疮栓中醋酸氯己定含量的方法。将样品用醋酸水溶液萃取5次，配成样品溶液，然后用装有正辛醇的中空纤维膜进行液相微萃取，萃取液用高效液相色谱测定。醋酸氯己定的质量浓度为0．5～16mg／L时与其峰面积呈良好的线性关系，加样回收率大于98．0％，相对标准偏差低于4．0％。该方法样品处理简单、快速，灵敏度与不经过液相微萃取的HPLC方法相比提高了约24倍，醋酸氯已定痔疮栓中的其他物质对测定无干扰。