CURE CHARACTERISTICS OF HYDROXYL TERMINATED POLYBUTADIENE PREPOLYMER WITH BLOCKED TOLUENE DIISOCYANATE-Ⅱ

Cure characteristics of hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) prepolymer with avariety of blocked toluene diisocyanate (TDI) in the presence of triethylamine (TEA) andchloroacetic acid catalyst are reported. Phenol, thiophenol, p-chloropheno1, p-nitrophenol,p-cresol, resorcinol, naphthols, caprolactam and butylated-hydroxytoluene were used as blockingagents. Viscosity measurements have been carried out using a mixture of HTPB and blocked TDIin cyclohexanone in the presence of the catalysts at 50℃ and 60℃ using Haake rotational vis-cometer. Viscosity measurements have also been carried out with 50% solids such as ammonium sulphate along with HTPB and TDI adduct.

长贮过程中发动机HTPB推进剂老化机理分析

为揭示固体推进剂在长期贮存过程中的老化机理,解剖了自然贮存19年贴壁浇注的端羟基聚丁二烯橡胶推进剂装药发动机,沿着药柱径向不同位置进行了取样,并采用扫描电镜、能量色散X射线光谱仪、红外吸收光谱、交联密度等多种手段对这些样品进行了测试分析。研究发现:贴壁浇注发动机药柱不同位置推进剂的老化程度不尽相同,越靠近非金属壳体位置,推进剂的老化程度越严重。进一步深入分析表明:除了丁羟胶中双键的氧化断链和端羟基的缩合等影响推进剂老化,铝粉氧化产生的铝离子会催化丁羟胶双键与氯气或水发生加成反应生成C=Cl双键和仲醇,而铝离子迁移和分布的不均匀会引起药柱老化的不均匀性。研究结果对推进剂配方设计和防老化措施的研究具有重要意义。

端丙烯酸酯基聚丁二烯的合成与表征

为了发展新型固化粘合剂,以端羟基聚丁二烯(HTPB)和丙烯酰氯为原料,经过酰化反应制备出端丙烯酸酯基聚丁二烯(ATPB),通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对ATPB的结构进行了表征,采用锥板黏度计研究了其黏度,DSC测定了其玻璃化转变温度,考察了ATPB与含能材料的相容性。结果表明,酰化反应后,HTPB的端羟基吸收峰完全消失,出现了丙烯酸酯基团的特征峰,聚丁二烯分子链未发生断裂,获得了目标化合物;ATPB的玻璃化转变温度为-83.61℃,25℃时黏度为10.10Pa·s;ATPB与高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)相容性好,预期在复合推进剂中具有良好的应用前景。

不同分子量HTPB与TDI的固化反应动力学

测定了浇注高聚物粘结炸药(PBX)粘结剂固化反应的放热量,探讨了端羟基聚丁二烯(HTPB)分子量对固化反应速率的影响。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了分子量分别为1500(M1)和2800(M2)的HTPB与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)固化反应的动力学。结果表明,M1固化体系比M2固化体系的粘度增长迅速,固化放热量大。M1体系固化反应表观活化能约为55.87 kJ·mol-1,反应级数为0.88,指前因子为4.70×104s-1;M2体系的固化峰温升高,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至60.77 kJ·mol-1、0.89、1.07×105s-1,M1与M2体系反应机理函数仍遵循n级反应模型f(α)=(1-α)n,方程中的指数n有所变化。

硼及其团聚颗粒在HTPB中流变性能研究

采用MiniLab微型双螺杆流变仪,对高固含量的硼粉/端羟基聚丁二烯（B/HTPB）、团聚硼/端羟基聚丁二烯（TB/HTPB）混合体系高剪切速率范围时的粘-切依赖性、粘-温依赖性及粘流活化能进行分析研究。结果表明,剪切速率分别为70～142、142～320、320～533 s^-1时,B/HTPB体系为胀流体,随剪切速率增大而胀流性减弱,流动指数分别为2.03、1.31、1.10;温度由25℃升至40℃时,B/HTPB体系粘度急剧升高,在剪切速率为142～320 s^-1时为Herschel-Bulkley流体,剪切速率为70～142 s^-1和320～533 s^-1时流动方程则符合Ostwald-de Wale幂律方程。对于TB/HTPB体系,70～320 s^-1时,其为胀流体,而剪切速率达到320～533 s^-1时,体系则呈牛顿流体;与B/HTPB相反,体系粘度随温度升高而减小;体系恒切速率活化能随剪切速率增大而减小,恒切应力活化能恒定不变,约为0.286 kJ/mol;相同测试条件下,TB/HTPB体系粘度较B/HTPB体系大大降低;与B/HTPB体系相同,在剪切速率为142～320 s^-1时,TB/HTPB体系也为Herschel-Bulkley流体,在剪切速率为70～142 s^-1和320～533 s^-1时,流动方程符合Ostwald-de Wale幂律方程。

HTPB推进剂凝胶分解特性与老化性能的相关性

研究了贮存老化过程中 HTPB推进剂凝胶的氧化反应热效应与推进剂力学性能之间的相关性。实验表明 ,HTPB推进剂贮存老化过程中 ,凝胶的氧化反应热效应与推进剂最大强度下的延伸率 ,二者之间存在很好的线性相关性 ,为进一步快速预估 HTPB推进剂的贮存寿命 ,提供了一种样品用量少。

HTPB与增塑剂相容性评价的分子动力学模拟

为评价端羟基聚丁二烯(HTPB)与增塑剂相容性的优劣,采用分子动力学(MD)模拟方法对纯HTPB、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及HTPB与增塑剂组成的共混物的密度、结合能和径向分布函数等进行了计算。结果表明:比较纯物质溶度参数差值(Δδ)的大小,共混物密度增加值,结合能及分子间径向分布函数值大小均可以得出增塑剂相容性优劣次序为HTPB/DOS>HTPB/DOA>HTPB/DOP>HTPB/DBP。

HTPB推进剂高应变率粘弹性本构模型研究

为分析HTPB推进剂在高应变率条件下的力学响应,开展了推进剂分离式Hopkinson压杆(SHPB)实验,得到了不同温度(-40 ～ 25℃)和应变率(700～ 2050s-1)下的应力-应变曲线.结果表明,HTPB推进剂在高应变率条件下具有显著的温度和应变率敏感性,且随着应变率的增加和温度的降低,推进剂的应力逐渐增加.在Burke模型基础上,结合超弹性和粘弹性理论,建立了一种考虑温度和高应变率效应的本构模型.通过不同温度和应变率条件下实验结果与本构理论预测对比,验证了本构模型的有效性,可为固体推进剂药柱点火瞬态结构完整性分析提供理论依据.

端羟基聚丁二烯(HTPB)基-聚氨酯弹性体的制备及性能

通过正交试验优化端羟基聚丁二烯(HTPB)-异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)粘结剂体系各组分的配比,实现了在室温条件下制备聚氨酯弹性体。研究了不同固化参数R值(n(NCO)∶n(OH))和扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能的影响规律。结果表明:优化配方后,当R值等于1.2时聚氨酯弹性体具有良好的力学性能,拉伸强度达到4.10 MPa,断裂伸长率达到825%,硬度为58(邵A)。室温固化制备的聚氨酯弹性体的拉伸性能与国外高温固化条件下的同类产品性能相当。

HTPB液体橡胶改性环氧树脂的研究

采用端羟基丁二烯液体橡胶(HTPB)对环氧树脂进行改性,研究了改性环氧树脂的热稳定性、力学及电性能。结果表明:HTPB的羟基与环氧基团发生了化学反应;HTPB改性环氧树脂的热稳定性下降;低橡胶用量下环氧树脂的弯曲、拉伸强度和冲击强度显著提高。HTPB橡胶颗粒均匀分布于环氧基体中并在固化时形成相分离。此外,改性环氧树脂的电绝缘性及介电性能均得到明显改善。

基于HTPB的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性体系的研究

以端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚丙二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPD I)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、2,2-二羟甲基丙酸(DM PA)为主要原料进行聚合,经三乙胺(TEA)中和,以去离子水为溶剂乳化后,制得一种稳定的可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯体系。用Fourier变换红外光谱对合成产物和固化情况进行了表征。研究了HTPB与PPG相对含量变化对乳液稳定性、固化膜的耐水和耐乙醇性、热稳定性、软硬段相容性以及力学性能的影响。

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDL>Fe AA>TECH>DABCO>TPB>nano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。

HTPB推进剂贮存寿命的理论预估

以 HTPB推进剂化学老化机理及其氧化反应动力学为依据 ,导出了推进剂应变保留值与贮存老化时间的关系 ,由推进剂中氧化剂 AP低温分解反应和 HTPB固化体系氧化反应的动力学参数 ,计算出了在不同应变保留值时的推进剂的贮存寿命。当推进剂的应变保留值在 30 %～ 50 %之间时 ,其贮存寿命的理论计算值与高温加速老化实验值之间的相对误差小于 1 6%

基于分段老化模型的HTPB推进剂贮存寿命

针对常用老化模型不能准确描述端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂贮存老化不同阶段特点的问题,提出了一种分段老化模型。对HTPB推进剂进行了高温加速寿命试验,以最大延伸率作为性能变化表征参数,将HTPB推进剂的老化机理分三个阶段进行了分析,并根据老化不同阶段的相关性分析结果,建立了分段老化模型。利用时温等效原理,得到了高温(60℃)加速老化和常温(25℃)有效贮存的时间转换关系,结合分段老化模型,预估HTPB推进剂在常温(25℃)条件下贮存寿命为11.60年。该模型的相关系数R>0.95,标准差R_(std)<0.015。

HTPB推进剂的低温力学性能

通过低温和低温恢复常温单轴拉伸试验,考察了低温条件下HTPB推进剂力学性能的变化情况,用SEM扫描电镜观察了推进剂拉伸断面形貌,分析了所得HTPB推进剂的拉伸应力-应变曲线和力学性能特性。结果表明,在低温拉伸条件下,HTPB推进剂主要表现为基体撕裂和颗粒脆断,而在低温恢复常温拉伸条件下,主要以"脱湿"破坏为主。推进剂的低温拉伸曲线具有明显的屈服现象发生,说明推进剂的屈服现象与低温有关。推进剂在低温和低温恢复常温条件下的最大抗拉强度、弹性模量和延伸率等力学性能呈现出不同的变化规律。

一种改性HTPB型聚氨酯的力学性能研究

采用过氧乙酸原位法对端羟基聚丁二烯（HTPB）进行环氧化改性，制备出不同环氧值的环氧化端羟基聚丁二烯（EHTPB）。将EHTPB分别与甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）三种异氰酸酯类固化剂以及扩链剂1，4-丁二醇（BDO）固化交联形成聚氨酯，然后对聚氨酯的力学性能进行了研究，并利用红外和扫描电镜（SEM）对其结构进行了分析。结果表明：对于产物力学性能，H12MDI是一种更好的固化剂；EHTPB环氧值最佳值控制在0．18mol·（100g）-1为好；加入扩链剂BDO可以提高产物的力学性能，BDO的最佳加入量为BDO的-OH与HTPB的-OH的摩尔比为1—2，EHTPB／H12MDI／BDO体系具备最佳的力学性能。

基于SEM原位拉伸的HTPB推进剂/衬层粘接界面破坏过程分析

采用扫描电镜（SEM）原位拉伸试验系统对端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂/衬层粘接界面试件拉伸破坏过程进行了观察,实时采集了界面变形破坏过程的SEM图像,结合粘接界面的宏观应力-应变曲线,分析其在拉伸过程中细观变形破坏机理。结果表明：推进剂/衬层粘接界面拉伸的过程可以分为斜率较大的线性段（应变为0~5%）、斜率较小的线性段（应变为5%~25%）、非线性段（应变为25%~29%）和破坏段（应变为29%~35%）四个阶段,且验证试验所用试件的推进剂/衬层粘接界面分别在应变为25%和30%达到极限应力。研究发现试件内部颗粒的脱湿和基体间的脱粘是导致其力学性能变化及失效的主要原因,同时,可用推进剂相颗粒脱湿尺寸随应变的变化表现粘结界面失效的变化规律：脱湿尺寸随应变线性增大表示粘接界面还未破坏,当脱湿尺寸增大速率减小或不增大时,表示粘接界面已经破坏。

HTPB／HMX复合粒子的制备及其机械感度研究

为了降低奥克托今(HMX)的机械感度,以端羟基聚丁二烯(HTPB)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为包覆材料,采用相分离法对HMX颗粒进行了表面包覆,制备了HTPB/HMX复合粒子。采用SEM和XPS对包覆样品进行表征,对包覆前后样品的机械感度进行测试和对比。探讨了包覆工艺对包覆效果和机械感度的影响,并分析了包覆机理和钝感机理。结果表明,当用HT-PB和TDI同时包覆时,样品易出现大块粘连,摩擦感度降低,而撞击感度不降反升。经1%(质量分数)HTPB包覆后,HMX的摩擦爆炸概率P由100%降至46%,特性落高H50由32.5 cm降至28.6 cm。而先用HTPB包覆再用TDI包覆时,样品的流散性良好,包覆层均匀,机械感度明显降低;当HTPB的包覆量为1%时,H50可升高到45.7 cm,P可降至32%。

低温和应变率对HTPB推进剂压缩力学性能影响

采用单轴压缩实验方法,分析了低温(-40～25℃)和应变率(1/300～1/12 s-1)对HTPB推进剂压缩力学性能的影响,得到了不同温度和应变率条件下推进剂的压缩应力-应变关系。结果表明,推进剂压缩强度和压缩模量随温度的降低和应变率的增加而逐渐增加,且均与应变率具有良好的线性对数关系(lg[σ.k(T)]=a+blg.ε和lg[E.f(T)]=c+dlg.ε),利用该关系式可对推进剂压缩力学性能进行预测。通过双因素方差分析表明,低温和应变率均对推进剂压缩力学性能具有显著影响。其中,低温对压缩模量的影响更加显著,而应变率对压缩强度和压缩应变的影响更加显著。

HTPB 热稳定性研究

通过热重分析法（ＴＧ）、差动热分析法（ＤＳＣ）和红外光谱分析法（ＩＲ），研究了环境气氛和氮气气氛下端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）热氧化反应动力学和反应机理，应用ＤＳＣ测定了环境气氛下ＨＴＰＢ的氧化反应峰峰温，求得了ＨＴＰＢ氧化反应表观活化能Ｅ，指前因子Ａ，反应速率常数ＫＴ。运用Ｄｏｌｙｅ公式求出了氧化反应诱导期ｔｉ，由此确定防老剂Ｈ和抗氧剂Ａｔ－２１５的最佳含量，Ａｔ－２１５对ＨＴＰＢ的防老化作用优于防老剂Ｈ。实验表明：环境气氛下１６０°Ｃ～２５０°Ｃ温度范围内ＤＳＣ曲线上的第一个放热峰以及ＴＧ曲线上对应的增重部分是由于环境气氛中的氧加入到ＨＴＰＢ骨架上所致；随着温度的升高，碳碳双键（１６３７ｃｍ－１）伸缩吸收峰逐渐减弱，同时羰基（１６９４ｃｍ－１）吸收峰和羟基（３３３０ｃｍ－１）吸收峰逐渐增强；ＫＴ与ｔｉ可以表征防老剂的防老化效果。