Ti/ZSM-5的制备及吸附特性研究

以F127为介孔模板剂合成了含Ti的ZSM-5沸石分子筛(Si-Al-Ti和Si-Ti)。以甲苯为分子探针,通过动态吸附测试研究了Si-Al(不含Ti的ZSM-5)、Si-Al-Ti和Si-Ti在干气和潮湿气流中的甲苯吸附性能。结果表明动态吸附容量顺序均为Si-Al-Ti>Si-Ti>Si-Al,向ZSM-5沸石分子筛的骨架中引入Ti元素有利于增大接触角,提升疏水性能。在干气条件下,样品的微孔和酸性对其吸附容量有显著的影响。而当吸附气流中存在水汽时,样品的微孔和骨架中的Ti含量都影响其动态吸附容量。Si-Al-Ti的五次吸附-脱附循环效率为98.5%,展现了优异的循环利用性能。

缺陷型ZSM-5沸石金属改性特征

MFI沸石中普遍存在骨架缺陷。但由于某些原因,迄今为止人们仅对于S-1沸石的骨架缺陷进行了一些较为系统的研究。实际上,与S-1沸石同样具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石也普遍存在不同程度的骨架缺陷。这些骨架缺陷会使ZSM-5沸石产生不同数量和形式的羟基窝缺陷位。然而,关于羟基窝对缺陷型ZSM-5沸石物化性质的研究却鲜有报道,所以有必要对缺陷型ZSM-5沸石中羟基窝的物化性质进行系统研究。因此,研究了缺陷型ZSM-5沸石的金属离子改性规律,考察羟基窝对金属离子在缺陷型HZSM-5上的改性行为,以便为将来开发利用缺陷型ZSM-5沸石打下基础。

以B-ZSM-5为母体合成Ti-ZSM-5高效苯酚羟基化催化剂(英文)

以改进方法合成的B ZSM 5为母体 ,采用气固相同晶取代法合成了较小晶粒的Ti ZSM 5分子筛 .考察了样品的物化性能和催化苯酚羟基化性能 .结果表明 :所合成的小晶粒Ti ZSM 5具有较高的结晶度 ,尺寸为 10 0～ 2 0 0nm ,且不含锐钛矿型TiO2 ,对苯酚羟基化反应的催化性能优异 .

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。

双杂原子Ti-Fe-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱金属离子存在下，分别采用四丙基澳化铵（TPABr）和价格低廉的1，6-己二胺（1，6－HDA）和正丁胺（R—NH2）模板剂会成了双活性中心的Ti-Fe-ZSM-5分子筛．对沸石产物的物性及结构进行了表征，并利用苯酚羟基化反应及气相色谱分析方法证明其有双活性中心离子存在及协同作用的催化氧化性能．

气固相法合成Ti-ZSM-5催化苯酚羟基化的研究

钛硅分子筛对以 30 %H2 O2 为氧化剂的苯酚羟基化反应具有良好的催化活性 ,反应可同时生成邻苯二酚 (CAT)和对苯二酚 (HQ)。本文利用TiCl4 气固相法制得Ti -ZSM - 5分子筛作为苯酚 /H2 O2 羟基化反应的催化剂 ,详细考察了溶剂种类、催化剂用量、苯酚 /H2 O2 摩尔比、反应温度、反应时间以及反应助剂对Ti-ZSM - 5催化苯酚羟基化反应性能的影响。结果表明 ,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂 ;改变其它反应条件 ,对苯酚羟基化反应选择性影响不大 ,可稳定在～ 98% ,且邻苯二酚 /对苯二酚摩尔比为～ 0 .85,但对苯酚转化率和H2 O2 有效利用率却有较大的影响 ,在适当反应条件下 ,H2 O2 有效利用率可达 74 .9%。添加助剂醋酸可提高Ti-ZSM -

气固相法制备的高效Ti-ZSM-5沸石的表征和催化性能

采取变温晶化的方式,以水热法合成了具有较小晶粒尺寸和合适骨架硼含量的BZSM5沸石;以BZSM5沸石为母体,经过预处理脱硼以后,与TiCl4进行气固相反应制备了TiZSM5沸石.利用SEM、XRD、FTIR、UVRaman、UVVis等手段对其进行了表征,并考察了TiZSM5沸石的苯酚羟基化性能.结果表明:该路线制备的TiZSM5沸石晶体粒度较小,具有完整的MFI拓扑结构和较高的结晶度,骨架钛含量较高,不含非骨架钛.该含钛沸石用于催化苯酚羟基化反应,合适的反应条件为:丙酮为溶剂,反应温度343K<T<363K,催化剂用量占苯酚质量的5.0%～10.0%,苯酚与过氧化氢的摩尔比3～6,反应时间3～6h,苯酚的转化率可以达到23%以上.

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及^(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。

Ti-ZSM-5骨架钛的表征和催化活性的研究

采用 Ti Cl4二次合成法 ,合成了不同钛含量的 Ti-ZSM-5分子筛 ,用 XRD,UV-Vis,XPS,IR等方法对分子筛进行了表征 ,XRD,XPS及 UV-Vis证明分子筛所载的钛进入分子筛骨架 ,但 IR却出现与文献报道不同的结果 :钛硅分子筛的 IR在 960 cm- 1 处没有吸收峰 ;同时利用该分子筛催化苯乙烯氧化反应 。

后处理温度对Ti-ZSM-5载钛量和催化苯乙烯氧化反应的影响

采用TiCl4 气固相同晶取代法合成Ti ZSM 5分子筛 ,研究了后处理温度对Ti ZSM 5分子筛中载钛量的影响 ,发现分子筛的载钛量随后处理温度的升高而增大 ,并存在一线性关系 ,该分子筛催化苯乙烯 /H2 O2 反应的活性在载钛量为 1.6 % (后处理温度为 5 0 0℃ )时出现最大 ;用IR ,XPS ,UV Vis ,XRD等方法对Ti ZSM 5分子筛进行了表征 ,发现IR光谱在 970cm-1处吸收峰强度并不与分子筛载钛量成线性关系 ;XPS ,UV

在己二胺体系中Ti-ZSM-5沸石的合成因素研究

在１，６－己二胺（ＨＤＡ）体系和四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）体系中分别合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石，并进行了比较。在ＨＤＡ体系中，考察了合成加料顺序、不同成胶过程、双氧水用量、异丙醇用量及加入三乙醇胺等因素对合成Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的影响。结果表明，这些因素对合成Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的影响很大，适宜的加料顺序、双氧水用量、异丙醇用量及加热成胶有利于Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的合成；加入三乙醇胺有利于提高结晶度，但不利于钛进入沸石骨架。

低温晶化对B-ZSM-5和Ti-ZSM-5物化性能的影响

以改进方法合成的BZSM5分子筛为母体,采用气固相法合成了TiZSM5分子筛,并以XRD,FTIR,UVVis,XRF,SEM,ICPAES和MASNMR等手段对BZSM5和TiZSM5进行了表征,考察了TiZSM5对苯酚羟基化反应的催化性能.结果表明,合成BZSM5时的前期低温晶化有助于晶粒的减小;以其为母体制备的TiZSM5对苯酚羟基化反应具有优异的催化性能.在n(PhOH)/n(H2O2)=3,n(Me2CO)/n(PhOH)=2.7,m(cat)/m(PhOH)=5%,T=353K和t=6h的反应条件下,苯酚转化率可达20%以上.

气固相合成Ti—ZSM—5催化苯乙烯环氧化对映选择性的研究

用TiCl_4气固相同晶取代法制得的Ti-ZSM-5作催化剂,研究了以H_2O_2为氧化剂氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的对映选择性,发现生成的环氧苯乙烷主要以R构型为主.考察了反应时间,反应温度,催化剂Ti-ZSM-5以及氧化剂[w(H_2O_2)=30％]的用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应对映选择性的影响.结果表明,反应温度是影响环氧化反应对映选择性的重要因素,降低反应温度有利于提高对映选择性(ee),当反应温度≤40℃时,ee值可达100％;而反应时间,催化剂及氧化剂[w(H_2O_2)=30％]用量对环氧化反应的对映选择性几乎没有影响.

不同廉价模板剂合成的Ti-ZSM-5分子筛结构与性能

对不同廉价模板剂合成的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛的结构与性能进行了表征。ＸＲＤ、ＩＲ和ＳＥＭ分析表明，在四乙基溴化铵、１，６－己二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵４种模板剂体系中合成的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛，钛均进入了分子筛骨架。ＮＨ３－ＴＰＤ测定表明，Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛只有Ｌ酸中心，且酸性弱。Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛具有憎水性和良好的热稳定性。

高硅ZSM-5分子筛和二次合成Ti-ZSM-5分子筛的结构

运用度角旋转（MAS）和交叉极化（CP）等核磁共振波谱和红外光谱技术，分别对采用不同模板剂制备的高硅ZSM－5分子筛和以此为母体，经气固同晶取代法得到Ti－ZSM－5分子筛的结构特性进行了研究．结果表明：在水热法合成高硅ZSM-5分子筛过程中，模板剂明显制约着所制得的分子筛的结构特性．通过选用合适的模板剂，可直接获得具有正交晶系结构的高硅ZSM－5分子筛．在随后的气固相同晶取代过程中，钛原子通过占据分子筛骨架中的缺陷位进入骨架，形成具有一定Ti／Si比例的钛硅分子筛（Ti－ZSM－5）。骨架结构中缺陷位的含量直接影响分子筛的载钛量。

气固相同晶取代法Ti-ZSM-5分子筛催化丙烯和双氧水的环氧化反应

在丙烯和双氧水的环氧化反应中，用气固相同晶取代法制备的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛为催化剂，考察了不同操作条件、溶剂及添加剂等对反应的影响。研究表明，双氧水（Ｈ２Ｏ２）转化率随反应温度的提高、其本身与催化剂用量的增加及反应时间的延长而提高；其有效利用率和主产物环氧丙烷（ＰＯ）的选择性随反应温度的提高与时间的延长而下降。提高丙烯压力对反应结果影响不显著。单甲醚（ＭＭＥ）与丙二醇（ＰＧ）是主要副产物。反应体系中，加入无机碱有助于提高主产物的选择性，但严重降低了反应速率；加入无机酸促进副反应进行。

气固相同晶取代法 Ti-ZSM-5 沸石的表征及催化性能

以ＴＥＡＢｒ（四乙基溴化铵）作为模板剂合成的ＺＳＭ－５沸石为母体，采用气固相同晶取代法制得Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石．ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、元素分析及ＸＰＳ等表征手段证实钛原子进入了沸石骨架，并且进入骨架中的钛富集于沸石晶体的表相．苯酚与稀双氧水（２９％）的羟基化反应结果表明，Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石具有显著的催化性能．

气固相法制备的Ti-ZSM-5的表征及其催化氧化性能——母体性质的影响

分别以B ZSM 5和Al ZSM 5沸石分子筛为母体,预处理后,在高温下与TiCl4进行气 固相反应合成钛硅沸石Ti ZSM 5。以XRD、FT IR、UV Vis、XRF、ICP AES、SEM等手段对催化剂进行了表征,并考察了母体性质对钛进入骨架及其存在形式的影响以及各样品的丙烯环氧化和苯酚羟基化性能。结果表明,母体本身的物化性能直接决定了所合成的Ti ZSM 5分子筛中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM 5分子筛为母体,所合成的Ti ZSM 5中骨架钛含量高,非骨架钛含量低,催化性能最好。丙烯环氧化反应中,少量锐钛矿型非骨架钛的存在不会对过氧化氢的有效利用率产生太大影响,但当非骨架钛占据多数且为金红石型TiO2时,会使得过氧化氢的有效利用率急剧降低,同时由于反应活性中心少且被覆盖,催化活性降低;苯酚羟基化反应中,骨架钛含量的差异与催化剂晶粒的大小同时起着重要的作用,强酸中心的存在降低了样品的苯酚羟基化活性。

气-固相法制备Ti-ZSM-5及其苯乙烯氧化性能

采用变温晶化的方法,水热合成了具有较小颗粒尺寸的B-ZSM-5沸石。以B-ZSM-5沸石为母体,经酸洗脱硼后,与TiCl4进行气-固相取代反应制得Ti-ZSM-5样品。采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis等手段对其进行了表征,并考察了其在苯乙烯氧化反应中的催化性能。结果表明,采用变温晶化水热合成法得到的Ti-ZSM-5颗粒较小,且具有完整的MFI拓扑结构和较高的结晶度。在苯乙烯氧化反应中,Ti-ZSM-5的骨架钛易于将苯乙烯氧化并转化为苯乙醛,孔道的限制作用将导致生成苯甲醛。适宜的反应条件:丙酮作为溶剂,反应温度333K,催化剂用量占苯乙烯质量的20%,苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为3,反应时间4h。在此条件下,苯乙烯最高转化率为26.0%,苯乙醛的选择性达到94%。

双杂原子Ti-Mn-ZSM-5分子筛的合成与表征

在无碱性离子存在下，以硅溶胶、硫酸钛、硫酸锰为原料，分别采用四丙基溴化胺（ＴＰＡＢｒ）、１，６－己二胺（１，６－ＨＤＡ）及正丁胺（Ｒ－ＮＨ２）模板剂，首次合成了双杂原子Ｔｉ－Ｍｎ－ＺＳＭ－５分子筛，并对产物的物性与结构进行了表征。