WHEAT STRAW ALKALINE LIGNIN AND ITS DERIVATIVES AS RETENTION AID

In this paper, a new type of retention system of PEO/cofactor retention system is introduced, the cofactors used are phenol-formaldehyde resin, wheat straw alkaline lignin and its derivatives such as hydroxymethylated lignin, sulfited lignin and lignin-based phenol-formaldehyde resin. The first pass retention of newsprint slurry and the properties of handsheet are improved by using the system. The results indicate that a new application field for lignin has been exploited.

可重复加工型生物基热固性自修复聚氨酯树脂的合成与性能

热固性聚氨酯树脂存在不可重复加工等问题,大大降低了材料的使用寿命,同时造成资源浪费。文中以水热法制备了以羟甲基化木质素(Lig-OH)为生物基软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段、三羟甲基丙烷(TMP)为交联型扩链剂、4,4’-二氨基二苯二硫醚(4-SO)为二次扩链剂、4-甲基伞形酮(4-MU)为生物基封端剂的可重复加工型生物基热固性聚氨酯树脂(LPU)。通过傅里叶变换红外光谱表征其结构,通过光学显微镜、3D轮廓仪等研究其自修复性能,通过拉伸测试、重复加工测试对其力学性能和可重复性进行研究。结果表明,LPU-5(TMP用量为18 mmol)的力学性能最佳,拉伸强度可达18.92 MPa,断裂伸长率可达709.82%,全切修复后分别可达16.90 MPa,630.32%,修复效率为89%,仍具有使用价值。样条全切修复后树脂经粉碎后可以重新加工成完整的聚氨酯膜使用,具备优异的可重复加工性。并且可实现加热及紫外光下的双重修复功能,其中LPU-2在75℃时10 min即可完成划痕修复。

HDPE／木质素复合材料的制备及性能

采用甲酸法制备了木质素,将木质素和羟甲基化木质素分别与高密度聚乙烯(HDPE)熔融共混制备了 HDPE／木质素复合材料,研究了其力学性能和相态结构。结果表明:随术质素或羟甲基化木质素加入量的增加,复合材料的断裂伸长率逐渐提高;弯曲模量和弯曲强度随羟甲基化木质素含量的增加分别提高了17.3％和12．2％;与木质素共混时,弯曲强度在木质素质量分数为2．5％处达到最高值(16．1 MPa),随后叉呈下降趋势;HDPE／木质素和 HDPE／羟甲基化木质素的断裂拉伸强度分别提高了8．0％和16．2％;但材料的抗冲击性能有所降低;总体上,木质素的羟甲基化使复合材料的性能优于木质素复合材料。

工业碱木质素羟甲基化改性研究

羟甲基化可以显著提高碱木质素的羟基含量,是增强木质素反应活性的有效改性方法。为提高碱木质素的反应活性并分析碱木质素结构变化,笔者通过红外光谱(FTIR)、碳谱(DEPT 135)和异核单量子关系(HSQC)对羟甲基化木质素和原料木质素的结构分别进行表征,分析碱木质素在羟甲基化反应过程中结构变化,并对反应过程进行初步探索和验证。研究结果表明:在碱性条件下,木质素对羟基肉桂酸单元(PCA)、阿魏酸单元(FA)侧链上C_7、C_8双键,对羟基苯基单元(H)的C-3、C-5,愈创木基单元(G)的C-5和甲醛发生加成反应,形成羟甲基,而木质素的其他结构单元,如:紫丁香基单元(S)、β-O-4醚键结构(A)、苯基香豆满(C),并不能和甲醛发生反应。碱木质素改性的最优条件为:反应温度80℃,反应时间3h,pH为11,m(碱木质素)∶m(甲醛)为6∶1。在最优条件下得到的羟甲基化碱木质素的羟甲基质量分数为2.32%。本研究结果可为羟甲基化碱木质素基新材料的进一步研究和开发提供参考。

杨木乙醇木素羟甲基化改性反应的研究

用甲醛对杨木乙醇木素进行羟甲基化改性并对其反应机理和反应条件进行了研究。通过测定改性后产物的羟甲基含量值,确定了杨木乙醇木素羟甲基化改性的最优条件:甲醛用量7.37 mmol.g-1(对木素),pH值10.0,反应温度65℃,反应时间90 min。在该条件下对杨木乙醇木素进行羟甲基化改性,测得改性后木素的羟甲基质量分数可达到12.84%。

碱木质素羟甲基化改性

在碱性条件下,对碱木质素进行甲醛羟甲基化改性研究,通过单因素实验和正交优化试验,以羟甲基化改性后碱木质素羟甲基质量分数为响应值,确定了碱木素羟甲基化改性的最优条件:碱量2.0%,反应温度80℃,反应时间3.5 h,m(碱木质素)∶m(甲醛)=3∶1。在该条件下对碱木素进行羟甲基化改性,得到改性后碱木素的羟甲基质量分数为6.91%,此条件下游离甲醛质量分数为0.277%。

羟甲基化木质素磺酸盐添加剂对钻井液性能的影响

为了进一步优化木质素磺酸盐作为钻井液处理剂的效能,利用其与甲醛的羟甲基化反应制备了羟甲基化木质素磺酸盐;采用红外光谱仪、X射线粉末衍射仪、扫描电镜等分析了其结构;测定了改性前后的木质素磺酸盐对钻井液流变性、降滤失性、黏土水化膨胀抑制性等性能的影响.结果显示,改性后的羟甲基化木质素磺酸盐的整体结构变化不大,但羟基数量增加,与水的相溶性增强.与木质素磺酸盐相比,羟甲基化木质素磺酸盐在室温下对基浆有较强的提黏作用,经180℃高温老化后降黏、降滤失作用有所增强,形成的泥饼厚度降低,对黏土水化膨胀的抑制作用增强.

羟甲基化木质素对BIIR的补强作用

研究了羟甲基化木质素对溴化丁基橡胶 (BIIR)的补强作用。结果表明 ,木质素羟甲基化可以明显提高其对BIIR的补强能力 ,且 1 0 0 g木质素用 0 1 5mol甲醛羟甲基化最佳 ;在羟甲基化木质素中加入水使其质量分数为 0 45和在胶料混炼中进行 1 0 0℃的动态热处理 (热炼 )可以提高硫化胶的力学性能。傅立叶红外光谱证明 ,胶料混炼过程中的动态热处理使BIIR分子链上接枝了羟甲基化木质素分子。采用 50份羟甲基化木质素的BIIR硫化胶力学性能最佳。

乙醇法木质素羟甲基化改性研究

以刺五加根茎剩余物为原料,以乙醇作为提取木质素溶剂,通过单因素实验和正交实验优化乙醇法木质素羟甲基化改性,其最优工艺条件是:碱量2.0%,反应温度80℃,反应时间3.5 h,碱木质素与甲醛质量比3∶1。在此条件下获得羟甲基化改性乙醇法木质素羟甲基含量最高可达到11.56%,游离甲醛含量为0.257%,本研究为实现乙醇法木质素的高附加值资源化应用提供理论和实验依据。

碱木质素-酚醛复合胶黏剂在竹胶板中的应用研究

采用羟甲基化碱木质素(HKLF)与酚醛树脂(PF)复合制备碱木质素-酚醛复合胶黏剂(KPF),研究了HKLF添加量对KPF性能的影响,并分析其在竹胶板中应用的可行性。结果表明:HKLF添加量为10%～30%的KPF生产的竹胶板性能优异,其静曲强度及其弹性模量、吸水厚度膨胀率及胶合强度等物理力学性能均符合LY/T 1574-2000《混凝土模板用竹材胶合板》标准的B类竹材胶合板要求,与纯酚醛胶所制竹胶板的胶合性能相当,且对竹材浸胶量影响较小。HKLF添加量为40%时,竹胶板干状横向静曲强度和吸水厚度膨胀率不达标。因此,HKLF添加量为10%～30%的KPF作为竹胶板用胶黏剂是可行的。

羟甲基化木质素/白炭黑并用对丁腈橡胶与镀铜钢丝粘合性能的影响

试验研究羟甲基化木质素/白炭黑并用对丁腈橡胶与镀铜钢丝的粘合性能和物理性能的影响。结果表明:随着羟甲基化木质素/白炭黑并用比的减小,胶料的门尼粘度增大,t_(10)和t_(90)延长;硫化胶的100%定伸应力和表观交联密度减小,其他物理性能变化不大,H抽出力先增大后减小。

木质纤维生物质的电化学催化研究进展

电催化是一种可以将电能转化为化学能的清洁、高效转化技术。在生物质精炼的各种策略中,电催化主要通过电子从电极表面转移到反应底物,在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应,将生物质衍生物转化为高附加值的产品。总结了几种代表性的木质纤维生物质衍生物,如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、木质素及其衍生物等,通过电催化反应转化为高附加值化学品的最新进展。其中,在生物质衍生物的电还原反应中,糠醛的电还原产物主要是糠醇和2-甲基呋喃,HMF的电还原产物主要包括2,5二甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃等;酚类化合物通过加氢脱氧可还原为高碳氧比、稳定的芳香烃类化学品;在生物质衍生物的电氧化反应中,糠酸是糠醛主要的电氧化产物,HMF主要的电氧化产物是为2,5-呋喃二羧酸;木质素可以通过电催化氧化转化为香兰素、愈创木酚等。讨论了电催化过程中的催化剂和反应参数(如电极电位、pH等)对生物质衍生物电催化效率的影响以及相应的反应机理,并对电催化应用于生物质高值化利用领域的发展趋势进行了展望。

碱木素纸张增强剂合成及应用

利用马尾松硫酸盐法制浆废液中的碱木素,与甲醛进行羟甲基化反应,产物用丙烯酸进行接枝,制备出纸张增强剂,研究碱木素羟甲基化和接枝反应条件对纸张强度性能的影响.结果表明:碱木素增强剂用量为绝干纸浆重量的4%时,在碱木素与甲醛的质量比为1∶0.30、丙烯酸与引发剂的质量比为1∶0.05的条件下,干纸强度提高25%,湿纸强度提高23%.

改性酚醛树脂胶粘剂在园林景观造型设计中的应用研究

为了提升园林设计造型用胶粘剂的胶合强度,同时保证胶粘剂具有较低的游离甲醛含量和较高的黏度,考察了木质素和羟甲基木质素添加量对园林景观造型设计用胶粘剂结构、物理性能和胶合强度的影响。结果表明,随着酚醛树脂胶粘剂中木质素添加量的增加,游离甲醛含量和黏度不断增大,而固含量逐渐减小。随着木质素添加量的增加,酚化前后胶粘剂的胶合强度都呈现逐渐减小的趋势。随着酚醛树脂胶粘剂中羟甲基木质素添加量的增加,游离甲醛含量和黏度不断增大,而固含量逐渐减小。添加羟甲基木质素的酚醛树脂胶粘剂的强度有所减小,改性后酚醛树脂胶粘剂的胶合强度有所增大。

AHP/碱木质素聚氨酯泡沫的阻燃性能

对精制后的碱木质素进行羟甲基化改性,再利用改性后的羟甲基化碱木质素部分替代聚醚多元醇,采用一步发泡法与聚合MDI制备了羟甲基化木质素基聚氨酯泡沫材料。将次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂添加到泡沫中制备了阻燃碱木质素聚氨酯泡沫,通过极限氧指数(LOI)测试分析了羟甲基化木质素基阻燃聚氨酯泡沫的阻燃性能。利用热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)分别研究制得泡沫的热降解行为、成炭性能和残炭形貌。实验结果表明,当羟甲基化碱木质素替代聚醚多元醇的量为60%,次磷酸铝的添加量为30%时,碱木质素聚氨酯泡沫材料的极限氧指数(LOI)值达到了27.5%。因此,羟甲基化碱木质素和次磷酸铝使泡沫在燃烧时能更好的形成炭层,从而有效地隔绝空气,降低热传递,提高了材料的阻燃性能。

微波辅助羟甲基化改性木质素的制备及其结构表征

为提高木质素的反应活性及其利用效率,采用微波辅助加热对木质素进行羟甲基化改性研究。通过测定不同条件下木质素消耗甲醛的量,研究了反应温度、pH值、反应时间对木质素改性的影响,得到木质素羟甲基化的最佳反应条件为温度80℃、pH值10.5、反应时间30 min。通过对比常规加热和微波加热两种方式,发现微波加热能使反应时间显著缩短,提高木质素羟甲基化的反应效率。由傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（~1H NMR）表征木质素改性前后的结构,表明木质素经改性确实发生了羟甲基化反应,羟基含量增加,有利于反应活性增加。通过凝胶渗透色谱（GPC）分析表明相对于乙酰化木质素,乙酰化羟甲基木质素的数均相对分子质量（M_n）和重均相对分子质量（M_w）增加,分布系数（M_w/M_n）变大。

毛竹木质素酚与碱木素在羟甲基化改性上的比较研究

本实验对毛竹碱木素和毛竹木质素酚分别进行羟甲基化改性,并改变木质素和甲醛反应比例进行对比实验,通过红外光谱法(FT-IR)、凝胶渗透色谱法(GPC)和二维核磁(2D-HSQC NMR)等分析手段对羟基化改性前后的毛竹碱木素和毛竹木质素酚进行表征,发现在改性前两者几乎相同的分子量特征下,改性后相比于碱木素,木质素酚重量平均分子量和分散比变化明显,说明相同反应条件下木质素酚发生羟甲基化的位点多,效果优于碱木素;保持甲醛用量不变,随着木质素酚用量加大,其羟甲基化效果增强。

羟甲基乙醇木素的改性及对纸张强度性能的影响

以H2O2-Fe(Ⅱ)为引发剂,对羟甲基乙醇木素与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,探讨了丙烯酰胺和引发剂用量、反应温度和时间对接枝率的影响,对制得的共聚物进行了红外光谱分析并将改性产物进行浆内添加实验。结果表明,当丙烯酰胺与羟甲基乙醇木素质量比为1.5、引发剂与羟甲基乙醇木素质量比为0.06、反应温度为60℃、反应时间3 h,可得到最高的接枝率,改性羟甲基乙醇木素能明显提高纸张各项强度。

木质素-酚醛树脂微球的制备

木质素作为天然有机物，目前的利用率非常低，不仅污染环境，而且也造成资源浪费．对木质素进行羟甲基化、胺化等改性以提高木质素的反应活性．改性木质素的红外表征发现羟甲基化、胺化能够引入羟基和胺基．多组实验发现只有羟甲基化木质素可替代部分苯酚用于LPF制备．通过实验确定交联剂六次甲基四胺（HMTA）用量为0．8g，分散剂聚乙烯醇（PVAl788）浓度为2wt％-3wt％时可制得产率80％以上且粒径集于60-80目的LPF微球。

化学改性提高木质素水溶性及其对Zn^2＋的络合能力

以生物炼制并通过酸沉淀获得的玉米芯工业碱木质素(L)为原料,经过酚化(PL)及酚化+羟甲基化(HPL)两种前处理,增加反应活性位点,再分别对前处理产物PL和HPL进行羧甲基化改性得到CMPL和CMHPL。以期通过化学改性增强木质素水溶性和对Zn^(2+)的络合能力,从而使改性木质素具有作为水溶性螯合微肥施用的价值,进一步运用红外、热重、荧光显微镜、元素、电位滴定分析方法对木质素和改性木质素的结构及化学性质进行了探究,结果表明:通过酚化和羟甲基化两步前处理再经羧甲基化改性可以显著提高木质素的水溶性和对Zn^(2+)的络合能力。