Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)(L=CH_(3)和F-I):含有超短铍-铍间距的飙卤素离子

超碱金属离子和超卤素离子通常由不同的核心结构来构建.结合之前报道的Be_(2)H_(3)L2+(L'=NHg和Ne--Xe)是超碱金属离子,本文通过设计超卤素离子Be_(2)H_(3)L2(L=CH_(3)和F-I)证明超碱金属离子和超卤素离子均可使用Be_(2)H_(3)作为核心部分来构建.超卤素离子Be_(2) H_(3)L_(2)^(-)(L=CH_(3)和F-I)是以Be_(2)H_(3)L′_(2)^(+)(L'=NH_(3)和Ne-Xe)为模板,通过L-等电子体取代L'得到.该取代反应放出大量的热,说明Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)比Be_(2)H_(3)L2+更稳定.同时,Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)(L=CHg和F-I)也具有稳定的电子结构,其HOMO-LUMO能隙值范围为4.69~5.38eV.值得注意的是,这些阴离子结构的垂直电离能均大于5.00 eV(5.38~6.06 eV),可称为飙卤素离子,并且这些结构中的Be-Be距离为1.776~1.826 A,属于超短金属-金属间距.在设计的五个结构中,其中Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)(L=CH_(3)、CI和Br)是动力学稳定的全局极小结构,希望这些结构能在负离子光电子能谱中得到并进行表征.本文同时还设计了具有保护基团的分子[t-Bu-Be_(2)H_(3)-t-Bu]-(t-Bu=叔丁基),可作为凝聚相下合成和分离的目标分子.

KF_4^-和KF_4系列超卤化物稳定性及热裂解的理论研究

目的对KFn-和KFn(n=1～4)系列超卤化物进行理论研究。方法采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G(3df)方法。结果得到了KF n-和KFn系列卤化物的稳定构型、垂直电离能VDE、垂直电子亲合能EAvert、绝热电子亲合能EAad、同位素效应及裂解反应热力学信息。结论同位素效应不影响VDE,EAvert,EAad及裂解反应热力学能变的值。中性物质每一步的裂解均易于其负离子的对应裂解。相对电离而言,热裂解更容易破坏该类负离子。

NO_3为配体的超卤素/飙卤素的理论研究

以超卤素M(NO_3)_2^-(M=Li,Na)为基元,构建了超卤素团簇M_n(NO_3)_(n+1)^-(M=Li,Na;n=2,3)。采用密度泛函理论研究了这些团簇的结构、垂直电离能(VDE)、绝热电离能(ADE)等性质。M_2(NO_3)_3^-由超碱金属M_2(NO_3)^+与NO_3-结合形成,结果显示,用超碱金属取代碱金属作为团簇的中心,M_2(NO_3)_3的VDE不升反降。M_3(NO_3)_4^-由金属原子与超卤素M(NO_3)_2^-结合形成,碱金属是团簇中心。M_3(NO_3)_4^-的VDE大于基元,形成了飙卤素。而且通过最高占据轨道与最低非占据轨道间的能级差(HOMO-LUMO gap)的计算结果发现,随着碱金属原子数目的增加,团簇的化学稳定性越高。

超卤素的结构、特性及应用研究进展

卤族(halogen)元素,包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At),具有高的电子亲和能(EA)与强反应活性及氧化性.它们在材料合成与改性方面的广泛应用极大地激励人们研究超卤素(superhalogen),即EA比卤素原子的EA(3.0～3.6eV)更高的一类基团或分子.与卤素原子相比,超卤素表现出电负性更大、结构更丰富、性质更新颖等更加丰富的特征.本文总结了最近30年来人们在设计与合成新型超卤素和飙卤素(hyperhalogen)方面所取得的实验和理论研究进展,讨论了超卤素和飙卤素的电子结构和物性,展望了超卤素在开发新型磁性材料、环境净化材料、高能密度材料以及非线性光学材料等方面的应用前景.