内部萃取电喷雾电离质谱研究枳壳炮制前后的化学成分

炮制是中药材减毒增效的重要工艺。本文采用内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,考察不同产地枳壳麸炒前后化学成分的变化,在无需复杂的样品预处理条件下,直接对炮制前后的枳壳粉末进行质谱分析,获得其指纹谱图,并利用主成分分析(PCA)和偏最小二乘法-判别分析(PLS-DA)进行数据处理,筛选枳壳炮制前后主要的差异物质。结果表明,在正离子模式下,从枳壳样品中共鉴定出35种物质,枳壳炮制前后的化学成分差异显著,黄酮类化合物占所鉴定差异化合物的2/3,是区分枳壳产地和品质的重要质量标志物。本工作可为现代质谱技术用于枳壳等药材的品质鉴定及枳壳炮制前后药效变化的物质基础研究提供技术支撑。

内部萃取电喷雾电离质谱法分析红辣椒

本研究采用内部萃取电喷雾电离质谱法(iEESI-MS),以甲醇-水溶液(1∶1,V/V)作为电喷雾萃取剂,对4种红辣椒组织内的胆碱、果糖、蔗糖等主要组分进行直接质谱分析,并研究红辣椒在储存过程中组织内化学成分的变化。结果表明,红辣椒在25℃,湿度60%条件下储存时,组织中的胆碱、糖含量的比值随着储存时间的增加而呈线性减少的趋势,并得到相应的代谢衰减曲线,依据该曲线可以直观地判断红辣椒的新鲜程度。与常规果蔬产品化学成分分析方法相比,本方法具有无需样品预处理、检测简单快速等优点,在果蔬产品品质的实时监控及快速检测方面有着广阔的应用前景。

电喷雾内部萃取电离质谱直接分析蒜瓣组织的研究

固态复杂基体样品的直接电离一般仅发生在样品浅层表面，对固体内部深层物质的质谱分析往往需将样品破碎后才能进行。本研究以蒜瓣样品为例，无需样品预处理，带电的甲醇溶液以2μL/min持续流经蒜瓣深层组织，内部组织中的化学物质选择性地溶解到流动液中，并在蒜瓣组织的尖端形成电喷雾，产生相应气态离子供后续质谱分析。在正离子检测模式下，实验记录了两种蒜瓣样品（共24个）、经不同方式贮存加工后的同种蒜瓣样品（共36个）在m/z50-2000范围内的化学指纹谱图，并将指纹谱图数据进行主成分分析（PCA），获得了令人满意的分组结果。研究表明，电喷雾内部萃取电离质谱（iEESI-MS）可以直接获取蒜瓣内部组织生物化学信息，鉴定蒜瓣组织中重要的化学成分（如蒜氨酸、蒜素、精氨酸、多糖等），快速识别蒜瓣组织中代谢组分的变化。本方法无需样品预处理、操作简单、分析速度快（单个样品分析时间小于2min），最大程度避免了生物组织分析过程中活性物质受环境作用（如酸解、空气氧化等）的降解，有望为生物组织样品的代谢组学研究提供一种直接、快速的质谱分析方法。

芦笋中化学成分的内部萃取电喷雾电离质谱检测

选择芦笋（Asparagus Officinalis L）新鲜茎块和两种干燥茎块为代表性植物组织样品,建立了一种直接检测芦笋中多种化学成分的内部萃取电喷雾电离质谱（i EESI-MS）分析方法。在正离子检测模式下,选择甲醇（CH_3OH）作萃取溶剂,在无需样品预处理的条件下对芦笋组织样品进行直接质谱分析,获得了组织样品在m/z 50-1000范围内的化学指纹谱图,并通过目标离子的碰撞诱导解离（CID）实验,鉴定了对药物和自然产品研发具有重要意义的糖类、氨基酸、生物碱以及芦丁等多种代表性的营养成分。本方法具有无需样品预处理、样品耗量少、操作简便、分析速度快（单个样品的分析时间少于1 min）等优点,为食源性植物组织样品的快速分析提供了一种质谱分析新方法。

铀胁迫凤眼莲根部代谢产物内部萃取电喷雾电离质谱分析

凤眼莲(俗名水葫芦)应答铀胁迫代谢组学研究,是理解其对重金属胁迫耐受性和敏感性复杂生命过程的关键。本研究采用内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)方法,在正离子检测模式下,选择甲醇-水(V∶V=1∶1)作萃取剂,实现了在无需复杂前处理的条件下,对铀胁迫下生长的水葫芦根部代谢物的选择性离子化,获得了组织样品在m/z50~400范围内的化学指纹谱,通过碰撞诱导解离(CID)实验,鉴定并分析了甘氨酸、天冬酰胺、组氨酸、胆碱、吲哚乙酸、十一醛等具有代表性的代谢产物的变化情况。研究发现,组氨酸含量随铀浓度的增加呈现明显增大的趋势,且在40μg/mL铀胁迫第10d时,水葫芦根部出现发黑、腐烂等症状。本方法具有无需复杂样品预处理、操作较简单、分析速度快等优点,为铀胁迫水葫芦代谢物分析提供了新的质谱方法。本研究为铀胁迫水葫芦次生代谢物分子水平物质变化的研究提供了新的思路。

二氧化钛纳米线阵列富集与内部萃取电喷雾电离质谱联用检测大豆磷脂

通过水热合成方法,在掺杂F的SnO_2导电玻璃(FTO)基底上制备了TiO_2纳米线阵列结构,并与内部萃取电喷雾电离质谱法(i EESI-MS)联用,实现了大豆中磷脂类物质的选择性富集和直接质谱分析。系统考察了三氟乙酸(TFA)-甲醇比例、吸附时间、洗脱剂组成以及洗脱流速对大豆中磷脂类物质检测的影响。结果表明,在萃取液为2%(V/V) TFA-甲醇、吸附时间为60 s、洗脱剂为1. 5%(V/V)氨水-甲醇、洗脱流速7μL/min的条件下,可以获得最佳的磷脂类成分信号。在优化条件下,从大豆研磨液中检测到了18种磷脂类成分,基于此可利用主成分分析(PCA)对产自黑龙江、江苏、四川、山东和河南的大豆进行初步区分。本方法对大豆磷脂定量分析的检出限(S/N≥3)为0.01μg/L,相对标准偏差(RSD,n=3)为1.6%～6.5%,表明本方法具有较高的检测灵敏度。此外,本方法还可用于对大豆商品油品质进行快速准确筛查。本方法具有样品耗量少、分析速度快、操作简便等优势,有望为大豆中磷脂类物质的快速检测提供一种新方法。

内部萃取电喷雾电离质谱技术快速检测饮用水中的铅

重金属铅排放造成的水资源污染长期受到高度关注,监测水中铅含量对于保障饮水安全具有重要意义。本文基于内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,发展了一种快速检测饮用水中铅含量的方法。首先,将水样滴加在聚四氟乙烯滤膜上烘干,然后用邻菲罗啉(Phen)溶液对滤膜上的铅进行在线络合萃取,质谱仪实时检测。结果表明,在Pb^(2+)浓度低至1μg/L时,仍可获得明显的质谱信号;在1~500μg/L浓度范围内的线性关系良好,相关系数(R^(2))为99.4%,加标回收率为117%。该方法具有检测速度快、灵敏度高、准确性好等优点。此外,在获得Phen-Pb络合物信号的同时,还能观察到阴离子(如NO_(2)^(-)、Cl^(-)、SO_(4)^(2-))以及有机组分的质谱信号,表现出高通量的优势,有望用于水中多指标的同时检测。

电喷雾萃取电离和电喷雾电离所获一价正离子内能差异的比较研究

电喷雾萃取电离(EESI)和电喷雾电离(ESI)均属于软电离技术,但EESI比ESI更温和,能更好地保持蛋白质的构象。本研究以一价正离子为例,分别采用EESI和ESI技术对罗丹明B准分子离子m/z443的裂解行为进行多级串联质谱研究,考察了不同碰撞能量对裂解行为的影响,建立了这两种离子源产生的离子内能差异(简称内能差异)的定量测定方法,并探讨了该方法的影响因素及适用范围。结果表明,EESI与ESI离子源的内能差异为11.5eV。该方法可为其他不同离子源产生的离子内能差异比较提供基本思路,也可为深刻理解不同离子源产生离子的质谱行为提供参考。

牛油果中化学成分的内部萃取电喷雾电离质谱检测

采用内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,以甲醇作为萃取溶剂,无需样品预处理,在优化条件下分别对牛油果果肉和果皮中化学成分进行快速直接鉴定,并考察了不同成熟度牛油果果肉中化学成分的差异.实验结果表明,在负离子检测模式下,从果肉中鉴定出棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸和亚麻酸等12种有效营养成分,从果皮中鉴定出儿茶素、绿原酸等11种营养成分.利用正交偏最小二乘判别分析法(OPLS-DA)对不同成熟度的牛油果果肉的iEESI-MS指纹谱图数据进行分析发现,此方法能够有效判别不同成熟程度的牛油果且5种化学成分差异显著.本方法无需样品预处理、样品耗量少、分析速度快(单个样品检测时间小于1 min)且操作简便,为植物有效营养成分和医用价值的开发提供了一种快速质谱分析新方法.

质谱快速分析猪肉中痕量沙丁胺醇及克伦特罗

采用内部萃取电喷雾电离质谱（iEESI-MS）技术,在无需样品预处理的前提下,采用标准加入法直接对猪肉组织中沙丁胺醇与克伦特罗进行定性和定量分析。结果表明,本实验对猪肉组织中沙丁胺醇与克伦特罗具有较高的灵敏度,单个样品单一指标的检测时间少于30 s。在0.01~1000μg/kg浓度范围内,信号强度对数（Y）与浓度对数（X）具有较好的线性关系,定量限分别为6.2和9.8 ng/kg。本方法分析速度快、样本耗量少、灵敏度高,适用于猪肉中痕量沙丁胺醇与克伦特罗等＂瘦肉精＂的快速检测。

磁固相-内部萃取电喷雾电离质谱法快速测定人尿中的3-羟基苯并芘

将磁固相萃取(MSPE)和内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术相结合,建立了直接快速检测人尿液中痕量PAHs代谢物3-羟基苯并芘(3-OHBaP)的方法,并将此方法应用于吸烟人群与不吸烟人群尿样中3-OHBaP的检测。本研究以聚吡咯包覆的Fe_3O_4磁性纳米颗粒材料作为MSPE的介质,通过优化各项实验参数(如固液比、毛细管电压、洗脱液组成、洗脱体积等),将吸附了尿液中3-OHBaP的纳米材料作为整体样品直接进行iEESI-MS分析,以m/z 239的信号强度为定量指标,获得最优实验条件。结果表明,尿样基质中3-OHBaP在0.0005～2.500μg/L浓度范围内与m/z 239的信号强度的线性关系良好,检出限低至0.1 ng/L,精密度(RSDs)小于8%,整个样品分析过程不超过4 min,且吸烟志愿者尿液中3-OHBaP浓度明显高于不吸烟志愿者。本方法操作简单、快速、环境友好,可为人群健康风险评价提供参考依据。

内部萃取电喷雾电离质谱对二氧化钛纳米线阵列光催化降解罗丹明B反应机理的研究

利用水热合成法在掺杂F的SnO2导电玻璃(FTO)基底上制备TiO2纳米线阵列结构,与内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)联用,实现了罗丹明B降解中间产物的检测,并推测了反应机理.考察了离子源电压、离子传输管温度和洗脱剂组成对罗丹明B及其降解产物信号强度的影响.结果表明,在光催化反应时间为2 h,反应溶液体积为15μL,离子源电压为3 kV,离子传输管温度为300℃,洗脱剂为0.5%乙酸-甲醇(体积比)混合溶液条件下,可以获得最佳的罗丹明B及其中间产物信号.在优化的条件下,从罗丹明B反应溶液中共检测出8种中间产物,基于此推测了罗丹明B的降解机理.该方法对罗丹明B定量分析的检出限(S/N≥3)为0.1μg/L,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.1%~7.3%,具有检测限低、灵敏度高、样品耗量少、分析速度快及操作简便等特点.此外,该方法还可用于其它光催化反应中间产物的检测,拓宽了质谱分析法在环境领域中的应用范围,为今后环境污染物降解机理的探究提供了新思路.

原位电离质谱法表征及成像橙皮中多甲氧基黄酮类化合物

多氧基黄酮(Polymethoxy flavonoids,PMFs)一类具有抗炎、抗菌、抗癌功效的天然黄酮类化合物,在鲜橙内含量丰富,因此通过2种直接质谱分析手段——内部萃取电喷雾电离质谱法(iEESI MS)和表面解析电喷雾电离质谱成像(DESI MSI)对橙皮中的PMFs进行了表征。iEESI MS结合串联质谱功能测定橙皮不同部位黄酮类化合物的种类;DESI MSI对鲜橙果皮横截面的PMFs进行成像。结果显示,通过对iEESI信号进行串联质谱分析,橙皮油胞层含有大量的川陈皮素、橙皮素及四甲氧基黄酮,质谱成像结果表明,物质仅在橙皮油胞层分布,与iEESI检测结果一致,为废弃橙皮利用提供新思路。

肉质食品中克伦特罗和丙卡特罗的内部萃取电喷雾电离质谱检测

肉质食品中痕量瘦肉精成分的快速检测对食品的质量控制与安全保障具有重要的意义。本文采用瘦猪肉、肥猪肉、猪肺、牛肉、火腿肠、猪心、熏猪蹄及腊肉等为代表性样品,以自行研制的内部萃取电喷雾电离质谱(i EESI-MS)技术为基础,在正离子检测模式下,选择甲醇水(V/V 35/65)作萃取剂,在无需任何样品预处理的条件下对样品进行直接质谱分析,获得了样品在m/z 50-1000范围内的化学指纹谱图,并对谱图中瘦肉精成分疑似物的目标离子进行碰撞诱导解离(CID)实验,通过特征碎片离子排除假阳性,实现了样品中痕量瘦肉精成分的快速高通量筛查。实验表明,i EESI-MS可快速检测到猪肉样品中克伦特罗(Clenbuterol)、丙卡特罗(Procaterol)等瘦肉精成分,单个样品分析时间少于1 min,样品耗量低于100 mg,具有操作简便、分析速度快等优点,为肉类产品的质量控制与安全保障提供了新方法。

电喷雾液相色谱串联质谱法测定人尿中10种邻苯二甲酸单酯

目的建立同时测定人尿中10种邻苯二甲酸单酯的电喷雾高效液相色谱串联质谱法。方法尿样经β-葡萄糖醛酸酶水解,全自动固相萃取仪净化后,采用高效液相色谱串联质谱电喷雾电离,多反应监测模式检测,同位素内标法定量。结果本方法在0μg/L^100μg/L时具有良好线性关系,相关系数均≥0.995,检出限在0.003μg/L^0.11μg/L,回收率为77.6%~122.5%,精密度为1.40%~9.27%。结论本方法灵敏度好,准确度高,适用于实际尿样中多种邻苯二甲酸单酯的测定。