基于激光拉曼和傅里叶变换质谱实验的高—过成熟有机质特征评价

如何准确评价沉积有机质特征是油气资源勘探开发工作的关键问题之一,勘探开发实践证实高—过成熟有机质特征评价尤其困难。为此,以松辽盆地下白垩统沙河子组、四川盆地下志留统龙马溪组和下寒武统筇竹寺组烃源岩为研究对象,运用激光拉曼和傅里叶变换质谱等方法对烃源岩样品进行了有机质特征评价,开展了超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)实验,并从分子角度讨论了有机质热演化特征,计算了烃源岩样品的成熟度评价指标(MAT),表征了有机质分子化合物相对含量动态变化规律,实现了可连续量化的有机质成熟度评价。研究结果表明:①松辽盆地沙河子组、四川盆地龙马溪组和筇竹寺组烃源岩的有机质具有良好的生油气潜力,镜质体反射率(R_(o))大于1.30%,有机质的热演化程度为高—过成熟;②松辽盆地沙河子组烃源岩有机质化合物以碳氢类型为主,四川盆地龙马溪组和筇竹寺组以硫化合物和氧化合物为主,碳氢化合物、N_(1)、O_(1)、S_(1)化合物的单同位素离子总丰度呈现出随成熟度的增加而降低的趋势;③在R_(o)=0~2.50%、岩石热解高峰温度(T_(max))介于420~600℃时,烃源岩的MAT与成熟度正相关,而当R_(o)>2.50%、T_(max)>600℃时,MAT出现逐渐下降的现象,该现象可能与有机质分子化合物的热稳定性和沥青、石墨的生成有关;④激光拉曼光谱实验结果证实了基于FT-ICR MS的成熟度指标化合物中芳香环增加的现象。结论认为,激光拉曼和傅里叶变换质谱从不同角度揭示了热演化过程中有机质的结构变化,为高—过成熟烃源岩的有机质特征评价提供了启示。

2种电离方法综合表征有机气溶胶的分子组成

为了全面表征有机气溶胶(OA)分子组成,将电喷雾电离(ESI)源和激光解析电离(LDI)源结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)得到OA质谱数据,并将不同电离技术得到的质谱数据进行对比。结果表明:ESI源和LDI源对不同的OA分子具有显著的电离选择性,ESI源更易电离高度不饱和化合物及不饱和脂肪族化合物,并在大分子质量的化合物分析中有电离优势;LDI源更易电离多酚类和多环芳烃类化合物,且电离化合物的分子质量较小。

微区分析新方法

自行设计和研制了基于共振电离谱学的多功能微区分析装置 ,开展了溅射原子化共振电离质谱及共振激光烧蚀质谱等微区分析新方法的研究 ,并用于矿样与钢样等的微区成分分析。

应用超高分辨质谱成像技术研究脂类分子在小鼠肝组织中的分布

利用基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对磷脂类分子在小鼠肝组织中的分布进行了研究,建立了质谱成像技术检测小鼠肝组织中磷脂类分子分布的分析方法。以7g/Lα-腈基-4-羟基肉桂酸的50%甲醇溶液(含0.2%三氟乙酸)作为基质,采用正离子采集模式,准确鉴定了5类13种磷脂类分子,其分子量主要分布在700～900Da之间,且观察到它们在组织内分布呈现不均匀性。本研究表明,以超高分辨和超高精度的质谱仪开展组织成像研究,不仅可以探究脂类分子在组织中的分布,而且可以直接准确鉴定相关分子,真正实现分子水平上的组织成像。

寡肽(LRH-A)分子量及一级结构的基质辅助红外激光解吸质谱分析

应用基质辅助红外激光解吸离子化/博里叶变换质谱法(IR-MALDI/FTMS),对九肽药物促黄体素释放激素类似物(LRH-A)的分子量及其氨基酸序列进行测定。用2,5-二羟基苯甲酸(DHB)作为基质,测得准分子离子(M+H)~1的m/z=1167.61006,与理论计算值的相对误差为3.66ppm。调节激光能量,获得一系列典型的碎片离子,从而确证了LRH-A的氨基酸序列。此法不需对样品进行预处理。

基质与样品的相互作用对于傅立叶变换离子回旋共振质谱测定低分子量多肽的影响

通过比较两种极性差异较大的基质2,5-二羟基苯甲酸(DHB)和2',6'-二羟基苯乙酮(DHAP)按不同比例混合时,AngiotensinⅡ的基质辅助激光解析电离-傅立叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FT/ICRMS)谱图的不同,并结合基质-AngiotensinⅡ在不同结晶方式下的共结晶和基质晶体的扫描电镜照片,发现基质为10μmol/L DHB和15μmol/L DHAP以体积比4:1组成的混合物时,基质结晶为致密的层状结构,而以薄层法与AngiotensinⅡ生成的共结晶,AngiotensinⅡ在基质晶体上面形成分散的柱状小晶体,此时得到的MALDI-FT/ICRMS质谱图优于干滴法。

峰形模拟在纳秒强激光电离碘甲烷团簇质谱中离子来源分析的应用

运用飞行时间质谱的峰形模拟程序,对纳秒强光场下CH3I团簇电离过程中得到的离子峰进行模拟。根据模拟峰形与实验峰形的相似程度,直接反演出离子产生时的速度分布或空间分布,并根据速度或空间分布推测了离子产生的来源,其中C2+,I2+和I3+来源于库仑爆炸过程,C+,CHx+(x=1,2,3),I+和CH3I+来源于多光子电离过程,H+来源于上述两种过程,而少部分I+来源于电子碰撞电离。此外,通过峰形模拟,对离子的接收比例进行了研究。

直接鉴别超重元素Z和A的一种新的可能方法

随着合成的超重元素向超重岛逼近,合成截面越来越小,同时,合成的超重元素的寿命可能相对增长,这对利用α衰变链的传统方法鉴别超重元素是非常不利的。讨论了可能突破这个瓶颈的一种可以直接鉴别超重元素原子序数Z和质量A的新方法,即与RFQ离子阱技术相结合的激光多步共振电离方法,对实现这种方法的途径、该方法所面临的困难和挑战、需要进行的前期研究工作以及该方法的可能性和可行性进行了较详细的讨论。

液相基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱研究

选用液相基质制样 ,考察了激光强度、回旋池开门时间等因数对基质辅助激光解吸电离 傅里叶变换离子回旋共振质谱 (MALDI FT ICR MS)检测结果的影响 ,优化了实验条件。使用液相制样方法对 5类实际样品进行了MALDI FT ICR MS检测 ,结果表明 :液相基质具有很好的通用性 ,质谱信号稳定、持久。利用FT ICR MS特有的超高分辨率与准确度 。

自制激光离子源射频离子阱质谱仪性能的测试

自行研制了一台配置了激光离子源的射频离子阱质谱仪 ,并测试了该仪器的一些主要功能 .测试结果显示 :该仪器不仅能记录激光产生的正负离子的质谱 ,而且能实现离子质量选择存储和囚禁离子的共振射出 .测试结果与理论模拟的结果基本一致 .

基质辅助红外激光解吸质谱法在寡肽分析中的应用

用基质辅助红外激光解吸离子化／傅里叶变换离子回旋共振质谱法（ＩＲＭＡＬＤＩ／ＦＴＩＣＲＭＳ）分析了促黄体素释放激素类似物、血管紧张肽原酶底物及血管紧张肽。分别以２，５二羟基苯甲酸、丁二酸为基质，测定其分子量，测定值与理论计算值的相对误差小于４×１０－６，适当增加激光功率密度，获得了一系列特征碎片离子并进行了归属，从而确证了３种寡肽的一级结构。提示本研究为测定寡肽的分子量和一级结构提供了一个简便、快速。

傅里叶变换-离子回旋共振质谱

本文介绍了傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)的基本原理、发展历史、仪器特点。与其它类型质谱相比较,FT-ICRMS具有超高质谱分辨率、高质量测量准确度、回旋池内现场反应等显著优点,有望在多种学科的研究中得到更广泛的应用。

双氯芬酸钾的激光解吸离子化质谱分析

应用激光解吸离子化／傅里叶变换质谱法进行双氯芬酸钾的正负离子质谱研究，由正负离子质谱中准分子离子及重要碎片离子的准确质量和元素组成，获取其结构信息并推测其可能的质谱裂解途径。

BISOL激光共振电离离子源的研制

堆内离子源是北京在线同位素分离丰中子束流装置(BISOL)的主要技术难点之一。为突破堆内离子源关键技术,研制了一台激光共振电离离子源。该离子源源芯为1台电子束碰撞等离子体离子源,通过向离子源内同时馈入三束激光,实现不同核素的激光分步共振电离。激光系统由3台可调谐钛宝石全固态激光器组成,每台钛宝石激光器各自由一台最大功率为20 W的Nd:YAG激光器泵浦。通过向离子源馈入波长分别为286.415、811.630、823.704 nm的三束激光,实现了锡的三步激光共振电离,最大束流强度可达到10 nA。

基于固相萃取的微量糖蛋白糖基化修饰表征技术的建立

结合自制亲水固相萃取富集柱和生物质谱鉴定技术,实现了糖基化蛋白质核糖核酸酶B的糖含量测定、糖基化位点确认、聚糖富集及结构表征,以及不同糖型相对丰度分析。结果表明:其糖含量8.47%,糖基化位点为34位的Asn,糖链主要为5种高甘露糖型结构(Man5-9GlcNAc2)。所建立的HILIC富集技术,有利于针对微量生物样本,如生物工程药物糖蛋白及重要功能糖蛋白,开展位点特异性糖链结构解析,为糖蛋白质的药效或功能研究提供线索。

糖蛋白糖基化位点及糖型的多重质谱分析

以糖蛋白核糖核酸酶B(RNase B)为研究对象,采用基质辅助激光解吸电离-串联飞行时间质谱(MALDI-TOF/TOF-MS)、傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)的碰撞活化解离(CAD)和电子转移解离(ECD)多种质谱技术对RNase B的糖肽的完整信息进行解析。通过多种质谱相互验证,确定了RNase B的糖肽组分的氨基酸序列为SRNLTK、糖链结构为(Hex NAc)2(Hex)5-(Hex NAc)2(Hex)9及糖基化位点为第34位氨基酸残基。本方法为糖蛋白结构的全面解析提供了一种快速、有效、全面的研究思路。

基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术用于食用油中甘油三酯的快速分析

食用油中甘油三酯(Triacylglycerols,TAGs)的含量及种类快速高效的检测方法对保障人体健康具有重要意义。本研究基于基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICR-MS)技术建立了一种用于食用油中TAG的直接快速定性分析方法。采用2,5-二羟基苯甲酸(DHB)的丙酮溶液作为基质,二氯甲烷作为食用油的溶剂,在激光能量为15%、频率为100 Hz、辐照次数为100 Shots条件下可以获得重复稳定的信号(RSD<9%)。利用一级质谱和二级质谱对食用油中TAG进行了初步的分类分析。在置信度为95%的条件下,采用主成分分析(PCA)方法可对34种食用油进行很好的分类。利用本方法可以直接识别出橄榄油中掺杂5%的菜籽油,表明本方法可以用于食用油样品的快速筛查分析。

基质辅助激光解析电离质谱法用于快速分析大鼠血清样品中的脂质成分

目的建立一种适于快速分析大鼠血清样品中脂质成分的方法。方法利用基质辅助激光解析电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱对大鼠血清样品中的脂质类成分进行快速定性分析,以检测到潜在脂质的数目及其信号强度为指标,优化了基质溶液、质谱检测参数、脂质提取方法等实验条件,并进行了方法学考察。结果以槲皮素(溶剂:体积分数80%甲醇溶液,含体积分数0.1%氨水)为基质;设置光斑大小为'minimum'模式,激光强度为30%,累积次数为64次;血清中脂质以氯仿-甲醇类溶剂进行提取;方法学考察结果表明仪器精密度、方法重复性和样品稳定性均良好;本实验在大鼠血清中共检测到34种脂质类成分。结论基质辅助激光解析电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术可用于快速分析大鼠血清中的脂质成分。

基于MALDI源红外光解离质谱-光谱技术的金属-氨基酸配合物离子的结构研究

红外光解离(IRPD)质谱-光谱技术是研究气相离子结构的有力工具。本工作结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)和台式光学参量振荡器(OPO)红外激光系统,针对气相中铷-组氨酸和铷-赖氨酸配合物离子进行红外光解离光谱研究。实验中配合物离子通过基质辅助激光解吸电离(MALDI)产生,而非由常用的电喷雾离子源(ESI)产生。光谱结果显示,两种配合物离子[His+Rb]+和[Lys+Rb]+分别在3 500 cm-1和2 935 cm-1处存在最大吸收。通过密度泛函理论(DFT)计算方法对[His+Rb]+的结构进行进一步研究,结果表明,[His+Rb]+离子主要来源于His+Rb-03,而非其最低能量构型His+Rb-01。

基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱法快速测定全血及尿液中的百草枯

该文建立了一种利用基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICR-MS)快速测定全血及尿液中百草枯的分析方法。采用含1%甲酸的乙腈溶液从生物样品中提取百草枯,并与2,5-二羟基苯甲酸溶液混合后直接进样分析。结果表明,全血、尿液和水中的百草枯在10~5000μg/L质量浓度范围内线性良好,相关系数(r)为0.9955~0.9992;3种基质下的方法检出限(LOD,S/N=3)为0.6~3.0μg/L,定量下限(LOQ,S/N=10)为2.0~10μg/L;百草枯在全血和尿液中的平均回收率为85.2%~110%,相对标准偏差(RSD)为0.40%~7.3%。该方法具有所需样品和溶剂用量少,操作简单,分析速度快,灵敏度高,且稳定可靠等特点,可满足临床及司法鉴定相关的中毒快检需求。