基于X射线光电子能谱(XPS)深度剖析技术的锂离子电池负极界面固体电解质(SEI)膜的组成分析

锂离子电池负极界面固体电解质(SEI)膜是决定电池性能与安全性的关键因素,准确解析SEI膜的化学组成及其深度分布对于认识SEI膜的形成机理和优化电池性能具有重要意义。X射线光电子能谱(XPS)深度剖析技术是研究SEI膜表面深度组分变化的重要方法,但在实际分析过程中存在诸多关键影响因素。通过XPS深度剖析技术系统研究了样品传递、溅射能量以及溅射面积等关键因素对SEI膜表面深度组分表征结果的影响。研究表明,样品传递方式的选择十分关键,空气中快速传样会导致SEI膜表面发生化学变化,因此应采用准原位传样方式以保持SEI膜的原始状态。在Ar+溅射过程中,适当提高溅射能量可以提高溅射速率,但不会对深度组成分布的分析结果造成明显影响。此外,研究还发现溅射面积大小对不同元素的溅射速率存在差异,表明溅射速率与元素种类有关,需要针对性地选择合适的溅射面积,以获得SEI膜准确的深度组成信息。研究结果为采用XPS深度剖析技术精准解析锂离子电池SEI膜的组成提供了有效的方法支持。

碱熔-离子选择电极法测定石墨矿中氟量

石墨矿中的固定碳含量很高,常规的酸溶、碱熔很难将其分解,且腐蚀坩埚,高温、高压分解石墨样品,易产生氟化氢导致挥发。采用铂金坩埚底部铺垫一层氧化镁进行固态反应,分段递进升温,接续碳酸钠固态反应熔融样品,以氟离子选择电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,建立了离子选择电极法测定石墨矿中氟离子含量的分析方法。对比了氢氧化钠、碳酸钠-碳酸钾、氧化镁-碳酸钠碱熔3种分解方法,结果表明,氧化镁-碳酸钠碱熔对样品的分解效果最佳。在优化的实验条件下,氟离子的校准曲线线性相关系数为0.9998,方法检出限为20μg/g,方法的精密度(RSD,n=12)为1.5%~3.2%,全流程加标回收率为92.6%~105%。方法用于测定石墨矿标准物质GBW03118、GBW03119、GBW03120等六件标准样品中的氟化物含量,测定值与认定值无明显差异。方法避免了坩埚的损毁和样品前处理的损失,分析过程简单、效率高、成本低。

在线固相萃取-液相色谱-线性离子阱质谱法同时检测尿液和血液中51种吲唑类合成大麻素

合成大麻素(SCs)是数量最多的一类新精神活性物质(NPS)。我国于2021年7月起对SCs实行了整类列管。然后,经过结构修饰后产生的新型SCs仍然层出不穷,给法庭科学实验室检测分析带来巨大挑战。因此,亟需构建高效、绿色和自动化的分析检测方法为真实案件样品的准确筛查提供技术支持。同时,吲唑类SCs因药效更强,自2013年后数量急剧增加,是SCs中需要重点关注的一个亚类,也是法庭科学实验室检测分析SCs的主要类别。本文开发了在线固相萃取前处理技术结合液相色谱-线性离子阱质谱(online SPE/LC-LIT-MS)从人体尿液和血液中检测51种吲唑类SCs的分析方法。将加入了51种吲唑类SCs混合标准溶液和内标溶液的人血液或尿液试样经乙腈沉淀蛋白后,用含0.1%甲酸的10 mmol/L醋酸铵溶液(pH=4.8)稀释,过滤后直接进样;以含0.1%甲酸(v/v)的乙腈-含0.1%甲酸的10 mmol/L醋酸铵溶液为流动相进行分析。在全扫描模式下,选择目标分析物的分子离子([M+H]^(+))和保留时间监测其二级离子,共实现了51种吲唑类SCs的定量分析;结合色谱和多级质谱数据也实现了的定性筛查(包括5组同分异构体)。各分析物检出限为0.02~1 ng/mL,定量限为0.04~4 ng/mL(尿液)和0.1~4 ng/mL(血液)。采用线性拟合时(权重因子1/x),各分析物在各自的线性范围内线性关系良好。同时在定量限、低、中、高4个水平下考察了方法的回收率和精密度,回收率为83.47%~116.95%,精密度为0.58%~13.79%。与文献报道的人体尿液和血液中检测分析SCs的方法进行了对比,本文方法通过阀切换在动态模式下实现样品的提取、富集和分析,不仅操作简单,还实现了样品的自动化和高通量分析;同时,具有较好的灵敏度和更宽的适用范围,为实际案件中SCs的快速筛查和定量分析提供了科学依据和技术支持。

PEO复合PVDF-HFP基聚合物电解质的离子传导及电化学性能调制研究

聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)基聚合物电解质存在室温离子电导率较低且与锂金属界面稳定性较差等问题,这限制了其应用范围。为此,将具有弹性和粘性的聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide),PEO)掺入PVDF-HFP基电解质中,以改善其离子传导和与电极间的界面相容性。PVDF-HFP与PEO以质量比为3∶1混合的电解质在室温下的离子电导率(5.618×10^(-4)S·cm^(-1))和锂离子迁移数(0.403)最高。基于该电解质组装的锂-锂对称电池可在0.10 mA·cm^(-2)和25℃的条件下稳定电镀-剥离长达650 h。基于该电解质组装的以LiCoO_(2)为正极、锂为负极的全电池在0.2 C倍率下循环50次后仍具有115.9 mA·h·g^(-1)的比容量。

氧缺陷钙钛矿ZnFe_(3)O_(11)固态电解质的制备及离子扩散机制

全固态结构的关键因素是固态电解质材料具有良好的稳定性和在室温下的高离子电导率。采用传统的固相烧结法制备了新型氧缺陷钙钛矿介质材料ZnFe_(3)O_(11),并研究了其微观结构、铁电特性、介电特性和电导率特性等。所制备的电解质在室温下离子电导率可达0.838×10^(-5) S/cm,活化能为1.82 eV,电阻率较高为2.06×10^(7)~1.03×10^(7)Ω·cm(20~75℃)。随后通过第一性原理结合分子动力学对离子扩散机制进行研究,研究结果表明Fe离子在(010)和(001)(y轴和z轴)方向上有二维扩散路径,Fe离子在晶体中以亚晶格扩散方式扩散,因而可以通过改变Fe的含量改善Fe离子迁移性能、增加表面带隙,从而提高离子电导率。该工作为进一步提高固态电解质的电子电导率提供了参考。

溶剂化离子液体修饰的高性能聚环氧乙烷基固态电解质

[目的]针对聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质存在高压稳定性差、锂离子迁移数和电导率低等问题,设计制备了一系列溶剂化离子液体[Li(G4)][FSI]修饰的PEO基固态电解质.[方法]引入溶剂化离子液体[Li(G4)][FSI]作为PEO基固态电解质的锂源和添加剂,运用各种谱学和电化学方法对固态电解质进行表征,并考察了[Li(G4)][FSI]含量对固态电解质的影响.[结果]当n(EO)∶n(Li)=20∶1时,与PEO-LiFSI-20∶1(PF-20)相比,制备的PEO-[Li(G4)][FSI]-20∶1(PGF-20)固态电解质的结晶度和机械强度未产生明显变化,在60℃下其锂离子电导率(0.44 mS/cm)和迁移数(0.253)明显提升.随着[Li(G4)][FSI]含量的增加,固态电解质的结晶度和机械性能未产生明显变化,其60℃下的锂离子电导率随之增加,而孔道直径和数量则呈先减小后增大的趋势,其中PGF-20的孔道直径最小、数量最少,且具有最低的对称电池过电位和最高的氧化电位.将PGF-20应用到Li‖LiFePO_(4)全固态电池,可以在60℃、0.5 C的条件下稳定循环100次,且容量保持率可达88.7%.[结论]溶剂化离子液体的引入使得固态电解质表面产生微米级的孔道结构,从而有利于锂离子的传输;适量引入溶剂化离子液体可生成富含LiF的稳定固态电解质界面,使其锂对称电池具有较低的过电位.本研究成功构筑基于溶剂化离子液体的高性能PEO基固态电解质,可为同类型固态电解质的开发提供借鉴.

超高效液相色谱三重四极杆复合线性离子阱质谱法测定预制菜中15种非法添加化学药物

目的建立超高效液相色谱三重四极杆复合线性离子阱质谱法的多反应监测-信息依赖性采集-增强子离子扫描(multiple reaction monitoring-information dependent acquisition-enhanced product ion,MRM-IDA-EPI)方式结合通过型固相萃取技术测定预制菜中15种非法添加化学药物的方法。方法样品用1%(体积分数)甲酸乙腈提取,通过型固相萃取柱Captiva EMR-Lipid净化,以乙腈-0.05%(体积分数)甲酸水(含5 mmol/L乙酸铵)为流动相,Agilent Poroshell 120 EC-C_(18)(2.1 mm×100 mm,1.9μm)色谱柱进行分离,采用MRM-IDA-EPI的扫描方式,外标法定量。结果15种目标物在一定范围内,线性相关系数范围为0.9956~0.9996。该方法的检出限在0.62~62.50μg/kg。预制菜进行3个水平添加实验(n=6),15种目标物的平均回收率为78.33%~109.51%,精密度为0.67%~14.02%。结论该方法简单快速,准确度好,精密度高,适用于预制菜中非法添加15种化学药物的检测,可为预制菜的质量检测及市场监管提供技术支撑。

高温大曲挥发性风味成分检测方法的建立及应用

应用箭型顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱选择离子监测技术建立了高温大曲挥发性风味成分的检测方法。结果表明,采用120μm DVB/Carbon WR/PDMS纤维头,在萃取温度50℃、萃取时间25 min、加3 mL饱和食盐水的条件下,该检测方法可以有效地定性定量大曲中72种挥发性风味组分,包括18种酯、14种酸、8种醇、9种醛、6种酮、9种吡嗪、2种呋喃、2种酚及4种其他物质。在方法学考察方面,该方法精密度为0.01%~9.36%,回收率为93.01%~105.37%,这表明该方法适用于高温大曲挥发性成分的检测需求。与现有报道的检测方法相比,该方法具有前处理简单、检测种类丰富和数据处理便捷的优势。此外,将检测结果与偏最小二乘判别分析相结合,可以有效区分白大曲、黄大曲和黑大曲,弥补感官评价的误判,为白酒质量的科学评判提供依据。

基于HS-GC-IMS和HS-SPME-GC-MS的蛋白酶对豆粕挥发性风味的影响分析

为研究不同蛋白酶酶解对豆粕挥发性风味成分的影响,选用4种蛋白酶(碱性蛋白酶、中性蛋白酶、木瓜蛋白酶、风味蛋白酶)对豆粕进行酶解,采用顶空-气相色谱-离子迁移谱(Headspace-gas chromatography-ion mobility spectroscopy,HS-GC-IMS)和顶空固相微萃取-气相色谱-质谱(Headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)联用技术分析不同豆粕酶解物(Soybean meal hydrolysates,SMH)的挥发性风味成分,并结合主成分分析(Principal component analysis,PCA)、热图聚类和正交偏最小二乘判别法(Orthogonal partial least squares-discriminant analysis,OPLS-DA)对不同SMH进行分析。结果表明:碱性蛋白酶、中性蛋白酶、木瓜蛋白酶和风味蛋白酶酶解豆粕的挥发性风味成分存在较大差异。HS-GC-IMS鉴定出84种挥发性成分,筛选得到33种差异风味物质,发现酶解后酮类物质显著降低而醛类、醇类和酯类物质含量明显增加。PCA结果表明不同SMH之间的风味存在显著差异。最终通过OPLS-DA筛选出贡献较大的挥发性化合物,同时构建出可靠的用以鉴别SMH的模型。HS-SPME-GC-MS检测出103种差异风味物质,可用于区分不同SMH,被检出的挥发性组分中醛类、醇类和酮类等化合物为SMH风味的形成做出主要贡献,明晰了部分风味化合物形成的原因。PCA和聚类热图结果表明不同蛋白酶酶解对豆粕的挥发性风味物质的种类和含量有显著影响,其中,风味蛋白酶和木瓜蛋白酶对豆粕的风味改善最为显著。

固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆/线性离子阱质谱法检测水中大环内酯类抗生素

采用固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆线性离子阱质谱技术(SPE-UPLC-QTRAP MS)建立了环境水样中阿奇霉素、林可霉素、克林霉素、红霉素及替米考星5种大环内酯类抗生素的检测方法。调节水样pH为10后经HLB固相萃取柱净化、富集,然后用Kinetex F5色谱柱进行分离,用0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸乙腈溶液进行洗脱,采用电喷雾正离子源(ESI+),多反应监测(MRM)-信息依赖采集(IDA)-增强子离子(EPI)扫描模式对样品进行检测,用多反应监测(MRM)进行定量,增强子离子(EPI)谱图库辅助定性。结果表明:5种大环内酯类抗生素线性关系良好,相关系数均大于0.9992;检出限为0.01~0.30μg·L^(-1),定量限为0.10~0.50μg·L^(-1);3种不同浓度的水样加标回收率为71.60%~111.05%,相对标准偏差均在10%以内,EPI谱库比对纯度值均大于90%。该方法将传统的MRM扫描模式结合EPI谱图库检索,实现了同时定性和定量分析,对未知物准确定性定量检测提供了重要参考。

锂镧钛氧固体电解质的研究

全固态锂电池因其高安全性和高能量密度被公认为是下一代优良的电池系统,研发离子电导率高、电极与固体电解质之间界面电阻低的固体电解质是全固态电池大规模工业实用化的关键。在众多固体电解质中,锂镧钛氧钙钛矿型锂离子固态电解质由于具有较高的离子电导率、优异的化学稳定性以及成本低廉等优点,在全固态锂电池研究中引起特别关注。基于最近发表的论文和我们的研究,对锂镧钛氧钙钛矿电解质的晶体结构、制备方法、掺杂改性和界面问题进行了综述,并在分析锂镧钛氧研究难点基础上提出改进的措施。

新型储能技术进展与挑战I:电化学储能技术

新型储能技术日益成为中国建设新型能源体系和新型电力系统的关键技术,已成为中国经济发展的新动能,将在促进可再生能源消纳、实现能源体系转型、提高能源利用效率、减少环境污染等方面发挥重要作用,相关技术研究也在快速发展。开展了该领域的系列评价性综述工作,分为电化学储能技术、物理储能与储热技术、储能集成与规划3个部分,对各类新型储能技术的应用领域、最新研究进展及局限性等问题进行了全面系统的对比分析,并进一步探讨了储能集成、安全、规划调度等储能系统相关领域面临的挑战及发展趋势。第1部分为电化学储能技术,重点对锂离子电池、钠离子电池、液流电池、固态电池和水系电池的技术与工程的相关成果进行了综合分析与讨论。电化学储能技术具有灵活配置的特点,可以满足不同功率和能量的应用需求,锂离子电池技术的成熟度最高,在储能市场占有主体地位,未来进一步发展集中于系统集成和安全技术方面,以推进更大规模的商业化应用。其他一些尚处于基础研究阶段的电池技术也展现出了巨大的发展潜力,比如:固态电池具有更高的安全性,钠离子电池具有优越的低温性能,液流电池具有较长的循环寿命等。

正极预锂化添加剂用于锂离子电池的研究进展

锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长等优点,在电子产品和电动汽车等领域被广泛应用。然而,锂离子电池首次充放电过程中负极表面固态电解质界面(SEI)膜的形成会永久地消耗正极材料中的活性锂,造成不可逆的容量损失,进而降低电池首次库仑效率。已有的研究表明,预锂化技术可使电池首次库仑效率得到有效提高。在众多预锂化技术中,正极添加剂预锂化具有工艺简单、价格低廉和安全性高等优点,因此具有较为广阔的应用前景。鉴于此,本综述介绍了三类正极预锂化添加剂:三元富锂化合物、二元锂化合物和基于逆转化反应的纳米复合材料的基本工作原理和限制其发展的关键科学问题,着重归纳了近年来在预锂化添加剂材料性能优化,储能机理研究方面的研究进展和亟待解决的问题,指出了补锂添加剂在补偿首次容量损失方面的重要性,并对该方法的发展进行了展望。本文在总结当前研究进展的基础上,对正极预锂化添加剂未来的研究思路和发展方向进行了展望,提出了进一步研究预锂化添加剂的合成条件和改性策略,在不以容量牺牲为代价的前提下提升补锂添加剂的环境稳定性或开发一种新型的电解液添加剂,解决预锂化添加剂首次循环时残留物或产气对电池长循环性能的影响。这些策略有望进一步推动力离子电池的发展。

原位合成Si/(SiO+Ag)复合负极材料及其电化学性能

将微米Si和纳米Ag_(2)O进行机械球磨,通过原位固相反应合成了Si基复合材料[Si/(SiO+Ag)],以沥青为碳源采用高温煅烧法制备了碳包覆Si基复合材料[Si/(SiO+Ag)-C]。采用XRD、XPS、SEM、TEM对复合材料进行了表征,测试了其电化学性能。结果表明,微米Si和纳米Ag_(2)O在球磨破碎过程中原位形成Si O和Ag颗粒,并附着在基体Si上,两种复合材料都展现出良好的倍率性能,在低电流密度(0.12 A/g)下Si/(SiO+Ag)和Si/(SiO+Ag)-C循环5次后分别表现出1422和1039 mA·h/g的可逆比容量,而在高电流密度(2.40 A/g)下仍能获得672和393 mA·h/g的可逆比容量;当电流密度再次恢复到0.12 A/g时,可逆比容量可恢复到1329和961m A·h/g,Si/(SiO+Ag)-C表现出更好的循环稳定性,经80次循环后可逆比容量仍稳定在943 m A·h/g,其突出的倍率性能归因于微米Si的颗粒细化以及球磨过程中原位反应形成纳米Ag颗粒导电特性,而循环稳定性的提高与原位形成Si O和包覆碳构成的双相缓冲结构有关。

基于半经验法的锂离子电池衰减模型

在考虑多影响因素模型的基础上,结合固体电解质界面(SEI)薄膜形成机理,提出基于半经验法的锂离子电池寿命衰减模型;以石墨-磷酸铁锂(LFP)锂离子电池为研究对象,利用电池衰减数据对模型进行参数整定;基于电池循环测试实验对该模型与现有多应力模型在一定运行条件下预估的电池容量衰减进行比较分析;结果表明,所提出的模型对电池衰减数据的拟合程度较好,且对电池容量的衰减预测误差均能保持在3%以内。

混合固液锂离子电池的热失控行为研究

混合固液电解质锂离子电池是一种具有高能量密度、高安全性的储能器件,有望短期内实现产业化。本工作选择混合固液电解质(LATP和电解液)匹配高比容量活性材料(正极NCM811和负极C@SiO)为研究体系,采用绝热加速量热仪和气相色谱仪对全SOC及不同全寿命周期下混合固液电解质锂离子电池进行热失控模拟和产气组分分析,并通过超声检测仪分析不同寿命周期下电解液含量的变化情况。研究结果显示:该体系新鲜电池随荷电态的增加而热安全性降低,产气量增大,且可燃气体的占比会增加。随着循环容量的衰减,电池样品的热失控起始温度、最高产热速率以及产气量变化有所差异,在容量保持率为70%时热稳定性有所改善,结合超声分析结果推测与电解液转化成固态电解质有关。该工作初步探究了该体系电池的热失控行为,为后期内部机理解析和电池设计提供了支撑。

共掺La^(3+)和过量Sr^(2+)对荧光粉Sr_(1.96)Eu_(0.04)SiO_4发光性质的影响

采用高温固相法制备了荧光粉Sr_(1.96-x)Eu_(0.04)SiO_(4)∶xLa^(3+)(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)和Sr_(1.94+y)Eu_(0.04)La_(0.02)SiO_(4)∶ySr^(2+)(y=0、0.05、0.10、0.20、0.30).使用X射线粉末衍射仪、荧光分光光度计表征了荧光粉的物质结构和发光性质.结果表明:荧光粉的XRD均与Sr_(2)SiO_(4)标准卡片PDF 39-1256对应,没有杂质相产生.荧光粉Sr_(1.96)Eu_(0.04)SiO_(4)中掺入La^(3+)能增强其发光强度,且发射峰的位置不变.当La^(3+)掺杂量为2%(摩尔分数)时,荧光粉Sr_(1.94)Eu_(0.04)La_(0.02)SiO_(4)的发光强度最强.在Sr_(1.94)Eu_(0.04)La_(0.02)SiO_(4)中掺入一系列过量浓度Sr^(2+),能增强其发光强度,且不改变发射峰的位置和形状.当Sr^(2+)过量10%时,荧光粉的发光强度最强.荧光粉的宽带发射光谱可以拟合为2个独立的发射峰,对应Eu^(2+)的4f~65d~1→4f~7跃迁,2个发射峰的强度随着通气量的增大有规律变化,使得荧光粉的发光颜色从绿光区过渡到黄光区.

二维二氧化硅改性聚环氧乙烷基固态聚合物电解质用于增强锂离子电池性能

通过改性由酸蚀二维蛭石制备的二维二氧化硅,得到带正电荷的二维介孔二氧化硅(PSN+)纳米片,并将PSN+用作聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质(SPEs)的填料。由于PSN+具有丰富的正电荷,PSN^(+)与锂盐解离的阴离子能够有效结合,从而促进锂离子的运输,获得较好的锂离子转移数。在50℃时,基于PSN^(+)的SPEs表现出较高的离子电导率(7.5×10^(-5)S·cm^(-1)),锂离子迁移数为0.30,稳定电压窗为4.41 V。因此,组装后的LiFePO_(4)锂电池在50℃、0.2C下具有优异的初始放电比容量(155.7 m Ah·g^(-1)),在循环100次后容量保持率为97.1%。

MOFs基固体电解质在钠离子电池中的应用进展

传统钠离子电池常使用液体有机电解质,存在热失控等安全问题。而固态电解质具有高安全性和高能量密度,因而成为下一代储能设备材料最有潜力的候选者。金属有机骨架(MOFs)由金属节点和有机连接器构成,具有高孔隙率、高比表面积和有序孔道,是设计快速离子导电材料的一个很有前途的结构平台。基于MOFs结构的多样性和可修饰性,介绍几种导钠离子MOFs基固体电解质的研究设计,包括引入掺杂相应阴离子钠盐的离子液体或有机溶剂、钠化处理、枝接与电解质离子相互作用的官能团和与聚合物复合的杂化材料。

高温固相修复再生磷酸铁锂正极材料研究进展

磷酸铁锂电池作为广泛应用的锂离子电池之一,其关键电极材料的高效回收循环利用在资源、环境、经济等方面具有重要的战略意义。高温固相修复技术能够实现磷酸铁锂正极材料短流程、低成本、高效率、绿色环保的循环利用,获得了广泛的关注和研究。针对高温固相修复再生磷酸铁锂正极材料,介绍了此类材料的电化学性能失效机理,从锂补充、缺陷修复和强化锂的迁移等方面对磷酸铁锂正极材料的修复机理进行了分析;阐述了焙烧温度、保温时间、补锂量等修复再生工艺参数对高温固相法修复磷酸铁锂正极材料的影响;分析了表面包覆和离子掺杂对提升磷酸铁锂正极材料电化学性能的影响和机理;并对高温固相修复法修复磷酸铁锂正极材料的可控制备、杂质控制和材料改性等方面的未来前景进行了展望。