Amide Ionic Liquids(AILs)/L-Proline Synergistic Catalyzed Asymmetric Mannich Reactions

Amide ionic liquids （MLs）/L-proline synergistic catalyzed Mannich reactions of isovaleraldehyde, methyl ketones, and aromatic amines were carried out in moderate to high yields （ up to 96% ） and high stereo selectivities （ 〉99% e. e. ）. The products were easily isolated by extraction; and the catalyst system was readily recycled at least thrice without significant loss of efficiency. The scope of the substrates was studied and the interpretation of the manifest improvement of the reaction rates and enantio-selectivity of the novel catalyst system was speculated.

离子液体中CuI/L-Proline催化烯基碘化物与硫酚的偶联反应

用离子液体[Bmim]BF4为溶剂,CuI/L-Proline催化3-碘代环己烯酮与硫酚的偶联反应,结果发现以20 mol%L-Pro-line1、0 mol%CuI组成的催化体系,在110℃下反应6～10 h,产率可达82%以上。

离子液体中CuI/L-Proline催化C-S偶联反应的研究

以氯代苯甲醛,氯代硝基苯与硫酚为原料,在室温离子液体中,用L-脯氨酸与CuI为催化体系,成功的进行了偶联反应。合成一类新型的含醛基,硝基等基团的二苯硫醚类化合物。

SBA-15固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel缩合反应

以L-脯氨酸为原料合成了离子液体功能化脯氨酸前驱体（IL-Pro）,并将其固载到SBA-15介孔分子筛上,制得IL-Pro/SBA-15催化剂.用红外光谱、热重、N2吸附-脱附、X射线衍射和透射电镜等手段表征了IL-Pro/SBA-15催化剂,并考察了该催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,固载离子液体功能化脯氨酸没有破坏SBA-15的有序介孔结构,但孔体积、孔径和比面表积有所下降;IL-Pro/SBA-15的失重峰在250-360℃（峰值为310℃）.在以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel反应中,IL-Pro/SBA-15催化剂表现出较高的活性,缩合产物收率高达94%;经简单分离后催化剂可重复使用7次以上而活性基本保持不变.

脯氨酸离子液体催化Knoevenagel缩合反应(英文)

改进了1-丁基-3-甲基咪唑L-脯氨酸([bmim][Pro])功能化离子液体的合成路线,并将该离子液体用于催化含活泼亚甲基化合物与醛或酮的Knoevenagel缩合反应.在水介质中,室温下,该离子液体可快速催化上述Knoevenagel缩合反应,并选择性生成α,β-不饱和羰基化合物且分离收率可达到88%～97%.该脯氨酸离子液体循环重复使用6次后,催化活性没有明显的下降.此外,初步探讨了其催化过程机理.

室温离子液体中CuBr-脯氨酸催化的硫醇、硫酚与卤代芳烃的偶联反应

室温离子液体中,用脯氨酸为配体,CuBr催化作用下有效地实现了硫醇、硫酚与溴代芳烃的偶联反应.该反应时间较短,反应条件温和,收率高,CuBr-脯氨酸离子液体可以循环使用三次.

新型咪唑型手性离子液体的合成与表征

以天然手性源L-脯氨酸为原料,利用离子液体特殊的结构可调性质,将手性引入到离子液体结构中,经多步中间体合成了水溶性、室温下呈液相的新型咪唑型手性离子液体,总产率80%,并对各中间体及目标产物进行了LC-MS1、3CNMR和1HNMR和一些物理性质的测定。

功能化离子液体支载脯氨酸催化的Knoevenagel缩合反应

将L-脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑鎓盐上合成了一种功能化的离子液体支载脯氨酸催化剂（[Promim]CF3COO）,该催化剂可在温和条件下顺利地催化丙二腈和一系列芳香醛进行的Knoevenagel缩合反应,目标产物的产率达到80%~98%,选择性为99%以上.反应操作和后处理简单方便,离子液体支载脯氨酸催化剂通过简单的处理即可实现循环利用,以对-氯苯甲醛和丙二腈为反应底物的模板反应,该催化剂可以较稳定地循环使用,到第4次时产率为86%.

L-脯氨酸为阴离子的手性离子液体的合成、表征及光学活性

以L-脯氨酸为手性源,合成了四种烷基咪唑手性离子液体,并进行了结构表征。烷基咪唑溴化物离子液体经与氢氧化钾碱化后再与氨基酸中和反应制得产物,探索了合适的反应条件。测定了产物的比旋光度,考察了各产物的光学纯度。

L-脯氨酸对离子液体介质中的不对称Michael反应催化性能研究

研究了L-脯氨酸对离子液体介质中醛(酮)与β-硝基烯烃的不对称Michael加成反应的催化性能,利用X射线单晶衍射对Michael产物结构进行了表征.结果表明,反应在遵循胺催化机理的同时,烯胺是从Re面对β-硝基烯烃进行加成,产物的优势结构为(1R,2S)的syn型.脯氨酸在离子液体1-正己基-3-甲基咪唑氯盐中显示良好的催化性能,室温反应3～5h,得到89%以上收率的Michael产物,其ee值最高70%.脯氨酸与离子液体形成的催化体系具有良好的重复使用性能,可至少稳定地重复使用6次.

以L-脯氨酸为手性源的手性离子液体的合成、表征及光学活性

以L-脯氨酸为手性源,通过还原、氨基保护、酯化等反应,合成了L-脯氨酸衍生物3,研究了反应条件对产物收率的影响。将化合物3分别与具有不同取代基的烷基咪唑反应,合成五种氨基酸衍生物为阳离子的手性离子液体4a～4e。对所合成的产物4a～4e进行了结构表征,测定了旋光度,并对其溶解性以及热稳性进行了初步探讨。

脯氨酸离子液体催化合成尼泊金十二醇酯

提供了一种绿色、环保、高效、低成本合成尼泊金十二醇酯的方法。首先以N-丁基苯并咪唑和脯氨酸反应合成脯氨酸离子液体,其结构通过FT-IR、^(1)H NMR、^(13)C NMR得到表征,然后用离子液体催化合成尼泊金十二醇酯,同时优化了反应条件,得出最佳反应条件:以甲苯为溶剂,摩尔比(n^(对羟基苯甲酸):n^(十二醇))为1:1.1,反应温度为100℃,反应时间为6 h,催化剂用量为10%n^(对羟基苯甲酸),产率达87%以上。重复及放大试验验证了最佳反应条件的合理性,此外,催化剂可以重复使用5次而不影响产率,为尼泊金十二醇酯的绿色合成及工业的生产提供了理论依据。

脯氨酸衍生的咪唑手性离子液的合成及其在不对称Micheal反应中的应用

离子液体(IL)具有较高的化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等优点;天然氨基酸是一种重要的手性源分子,其中-脯氨酸是揭开有机小分子催化序幕的"明星分子"。鉴于此,本文以天然脯氨酸为手性源,设计并合成了一种结构新颖的咪唑类手性离子液,并将其应用于催化不对称Micheal加成,结果表明该新型脯氨酸衍生的咪唑类手性离子液具有良好的不对称催化性能和循环使用性能。

脯氨酸离子液体催化CO_2合成碳酸丙烯酯机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了脯氨酸离子液体催化CO2合成碳酸丙烯酯的可能反应路径.在M06/6-31+G(d)理论水平上优化反应体系的平衡态和过渡态的几何结构、通过频率分析验证平衡态和过渡态的结构、通过内禀坐标分析确认过渡态与平衡态的连接关系后,在M06/6-311++G(2d,p)理论水平上计算了各点的单点能.结果表明,脯氨酸负离子可以活化催化剂前体2,4-戊二酮,使其失去亚甲基上的质子而形成碳负离子,进而催化CO2合成碳酸丙烯酯;2,4-戊二酮负离子还可以被CO2羧基化,羧基化的2,4-戊二酮负离子催化活性更强,但是羧基化是热力学不利的过程.

L-脯氨酸离子液催化苹果酯的合成

以L-脯氨酸离子液为催化剂,对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究.考察了酯醇比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类和用量及催化剂重复使用等因素对酯化率的影响.结果表明,n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷为40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.反应结束后,通过简单的萃取操作,可使催化剂回收和重复使用.循环使用4次,催化剂的催化活性无明显改变.

功能化离子液体支载脯氨酸的铜配合物催化不对称Henry反应的研究

以离子液体1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸鎓盐为载体,合成一种新型的功能性离子液体支载脯氨酸,将其作为配体应用到铜催化的不对称Henry反应中。以4-硝基苯甲醛和硝基甲烷的反应为模型,考察金属铜盐、配体与碱的摩尔比、反应温度以及碱对产率和对映选择性的影响。结果表明,最佳反应条件为:以离子液体支载脯氨酸为配体,醋酸铜为铜源,三乙胺为碱,0℃下反应2 h,产率和对映选择性达到最高值,分别为81%和24%。反应后经过简单的萃取就可实现配体及铜盐的回收,可循环使用至少4次。

功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应

以L-脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1-（2-羟乙基）3.甲基咪唑鎓盐上的离子液体（[Promim] CF3CO2）为催化剂兼溶剂,可在温和条件下顺利地催化硝基乙烷、硝基甲烷和各种醛的Henry缩合反应,目标产物的产率达79％～ 95％,非对映选择性可达3∶1,对映选择性可达85％ ee.反应操作和后处理简单方便.[Promim] CF3CO2离子液体通过简单的处理即可实现循环利用,以邻-硝基苯甲醛和硝基乙烷为反应底物的模板反应,这种离子液体可以较稳定地循环使用6次,催化活性不降.

新型三氮唑吡啶盐负载的脯氨酸手性离子液体的合成和表征

以脯氨酸和吡啶为起始原料,经多步中间体合成了新型三氮唑吡啶盐负载的脯氨酸手性离子液体,并对各中间体与目标化合物的结构进行了核磁共振、元素分析、高分辨质谱和熔点测定的表征.实验结果表明,各中间体及最终产物的产率为71%~88%.

咪唑类脯氨酸离子液体水溶液体积性质

在298.15～323.15 K的温度范围内,分别测定了1-丁基-3-甲基咪唑脯氨酸盐[C4mim][L-Pro]、1-己基-3-甲基咪唑脯氨酸盐[C6mim][L-Pro]和1-辛基-3-甲基咪唑脯氨酸盐[C8mim][L-Pro]这3种咪唑类脯氨酸离子液体与水组成的二元混合溶液在全部组成范围内的密度,计算了混合溶液的过量摩尔体积和无限稀释偏摩尔体积,并用相关经验公式进行了拟合。结果表明,混合溶液的密度均随温度的升高而线性减小;当温度和组成一定时,混合溶液的密度随离子液体阳离子上烷基链长度的增加而减小;3种混合溶液的过量摩尔体积均为负值;在相同温度下,3种离子液体和水的无限稀释偏摩尔体积均小于纯离子液体和纯水的摩尔体积,并且下降幅度随离子液体烷基链长度的增加而减小。

离子对负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称Aldol反应

在水相中,通过阴阳离子结合使L-脯氨酸阴离子负载在基于Merrifield树脂的季铵根阳离子上,制备出功能性高分子离子液体.将该体系作为一种高效、可回收的催化剂用于催化醛与酮的不对称Aldol反应.结果表明:该催化体系在微量水中有很好的催化活性和立体选择性,相应的Aldol反应产物获得了6∶94的dr值以及高达98%的ee值,且该催化体系有较好的重复使用性能.