固定床甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的应用与研究进展

为突破铁钼甲醛催化剂“卡脖子”技术,实现其国产化和大面积推广应用,综述了国内外铁钼甲醛催化剂的工业应用、实验室制备和反应及失活机理的研究进展。分析发现,国外铁钼甲醛催化剂经过70年的工业应用与改进,甲醛收率可达93.3%,而国产铁钼甲醛催化剂在开展工业试用后仍未实现大面积的进口替代;共沉淀法是制备该催化剂的主流方法,钼铁比(n(Mo):n(Fe))、助剂种类、沉淀温度、p H值、搅拌速率、陈化时间和煅烧温度等都会影响该催化剂的结构和性能;甲醇在该催化剂上氧化生成甲醛的反应遵循氧化还原机理,晶格氧在其中扮演氧化活性位的角色,甲氧基生成、甲氧基脱氢和晶格氧传递等过程均有可能是反应速控步骤,反应过程中的钼挥发流失是造成该催化剂失活的重要原因。进一步指出国内需针对工业试用出现的问题,加强对铁钼甲醛催化剂形成机制、制备过程对催化剂结构与性能的影响规律和催化反应及失活机理等问题的研究,以提升该催化剂性能,特别是催化剂稳定性。

FeMoO_(x)的制备及其催化甘油选择性氧化制丙烯醛/丙酮性能研究

采用喷雾干燥法快速制备了FeMoO_(x)复合金属氧化物。考察了铁/钼(原子比)对FeMoO_(x)晶相组成、形貌、酸性位点等结构的影响,同时以甘油选择性氧化为探针反应考察了FeMoO_(x)的催化性能。结果表明:当n(Fe)∶n(Mo)=1∶1.5时制备的FeMoO_(x)为100%的Fe_(2)(MoO_(4))_(3)晶相,并且呈现出特殊的类核桃形貌。含有最多的Bronsted酸位点(B/(B+L)值为0.23),有利于在甘油中心—OH处发生质子化,进而提升了FeMoO_(x)的催化性能。该试样在催化甘油选择性氧化反应中表现出最佳的性能,在催化反应温度为260℃时,甘油转化率为83.7%,丙烯醛和丙酮的选择性分别为43.5%和18.4%。

河南卢氏地区黑色岩系沉积型褐铁矿及其伴生钼锌组分的工业价值探讨

沉积型铁矿床以赤铁矿和磁铁矿为主,罕见沉积型褐铁矿床。黑色岩系中富集Mo、Ni、V、PGE实例较多,但黑色岩系中发现有沉积型褐铁矿床的报道少见,更未见沉积型褐铁矿床中有Mo、Zn矿化的报道。河南卢氏地区震旦系东坡组黑色岩系中发育有褐铁矿化,并伴生有钼、锌元素大规模高强度异常,前人认为是“铁帽”,深部有找寻大型硫化物原生矿床的潜力。通过对铁矿床含矿建造的重新厘定和成矿环境的恢复,以及对成矿物质来源的示踪,达到了对成矿过程的精细研究,认为区内铁矿化原始成矿方式为沉积成矿,主要以褐铁矿形式沉积,赤铁矿次之,后期强烈的构造变形使矿体遭受强烈的风化淋滤改造,致使矿床成因信息受到掩盖,是“假铁帽”。钼、锌元素以离子形式被铁质胶体和有机质吸附、携载迁移,在特定部位共同卸载沉淀,无独立的钼、锌矿物产出,没有工业价值。

新型钼矿捕收剂MK-01在马坑铁尾矿选钼的应用研究

为了探究新型钼矿捕收剂MK-01对马坑矿业选铁尾矿回收钼指标的影响,分别使用常规捕收剂煤油和新型钼矿捕收剂MK-01进行实验室试验和工业试验研究。结果表明,在一段磨矿粒度为-0.074 mm占65.38%,再磨粒度为-0.037 mm占83%时,以水玻璃为调整剂,亚硫酸钠+硫酸锌为抑制剂,2#油为起泡剂,采用1粗2精2扫—粗精矿再磨—4次精选流程,以MK-01为捕收剂时,实验室闭路试验可以获得钼品位44.938%、回收率66.54%的钼精矿,相比煤油作捕收剂,钼品位和回收率分别提高了0.636和2.96个百分点;工业试验可以获得钼品位42.26%、回收率62.71%的钼精矿;与煤油为捕收剂时相比,钼品位相近,回收率提高了0.72百分点,捕收剂用量由52 g/t减少到42 g/t。说明新型钼矿捕收剂MK-01可以代替马坑矿业传统钼矿捕收剂煤油使用。

电感耦合等离子体发射光谱法测定钼铬合金中9种元素

介绍了用硝酸钾、氢氧化钠熔融钼铬合金样品,硫酸酸化,在钼铬基体中加入待测元素的标准溶液绘制工作曲线,将试液雾化后导入ICP,同时测定铝、钴、铜、铁、锰、镍、硅、钛、钨元素发射光强度,计算各元素的百分含量。

单原子铁在硫化钼上的组装及电催化析氢

贵金属Pt具有最高的析氢活性,但其高昂的价格限制了大面积推广应用。因此,研究开发高活性、低成本的析氢电催化材料,对发展氢能产业具有重要意义。利用二步水热反应法成功制备单原子铁⁃硫化钼(Fe⁃MoS_(2))电催化材料,并采用X⁃射线粉末衍射(XRD)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF⁃STEM)成像技术、能量色散X射线光谱(EDX)、电子能谱测定(XPS)对Fe⁃MoS_(2)进行了表征。XRD结果表明,所制备Fe⁃MoS_(2)样品的粉末衍射曲线与晶态2H⁃MoS_(2)的标准卡(JCPDS 37⁃1492)相一致,表明Fe⁃MoS_(2)与2H⁃MoS_(2)具有相同的晶型结构;球差电镜分析表明,铁单原子均匀分布于MoS_(2)表面;EDX与XPS分析进一步表明铁单原子存在于MoS_(2)结构中。采用线性扫描伏安(LSV)法研究了Fe⁃MoS_(2)的析氢性能。结果表明,最佳条件下制备的Fe⁃MoS_(2),其析氢过电位在电流密度为10 mA/cm2时仅为101 mV,而纯MoS_(2)在相同条件下的析氢过电位为462 mV,其过电位降低了361 mV;纯MoS_(2)的塔菲尔斜率为433 mV/dec,而单原子Fe⁃MoS_(2)的塔菲尔斜率仅为64 mV/dec。以乙二胺四乙酸(EDTA)和F⁃离子为探针分子,测试析氢电催化活性位点。结果表明,在KOH溶液中加入强配位能力的EDTA,其析氢过电位迅速升高,显示铁单原子是析氢电催化剂。机理研究表明,Fe⁃MoS_(2)的析氢机理为Volmer⁃Heyrovsky机理。

硫化零价铁去除水中钼酸盐的效能与机理

钼矿的开采及含钼产品的生产与使用导致水中钼污染问题日益突出.为明确硫化零价铁(S-ZVI^(bm))去除水中钼酸盐的效能及作用机理,采用球磨法制备S-ZVI^(bm),进而探究S-ZVI^(bm)在有氧条件下去除Mo(VI)的反应动力学,并采用同步辐射技术等表征手段分析其反应机理.结果表明:硫化可显著加速零价铁的吸氧腐蚀过程,进而可将Mo(VI)的去除速率及去除容量分别提高3.6~42.3倍及1.7~3.2倍.与未改性零价铁相比,S-ZVI^(bm)可对抗Mo(VI)的致钝作用,进而可在更高的Mo(VI)浓度及更宽的pH值范围内实现Mo(VI)的有效去除.同步辐射技术表征结果显示,尽管硫化预处理可提高零价铁去除Mo(VI)的效能,但并未改变零价铁去除Mo(VI)的作用机理,即S-ZVI^(bm)仍主要通过化学吸附来实现Mo(VI)的去除.

酸溶液中溶剂萃取法分离钼(Ⅵ)/铁(Ⅲ)的研究进展

分析了不同溶液酸度条件下钼、铁离子的存在形态,并依此对现有的钼/铁溶剂萃取分离方法进行了分类,讨论了各方法的原理、效果及其优缺点。并对未来溶剂萃取法钼/铁分离可能的发展方向进行了展望,以期能为绿色、高效的酸溶液中钼/铁萃取分离新工艺研发及应用提供思路。

泡沫镍上原位制备FeOOH/MoSe_(y)及电解水双催化性能研究

为设计同时具有优异电催化析氢和析氧性能的过渡金属基催化剂,以泡沫镍为载体和集流体,原位制备了硒化钼(MoSe_(y))和羟基氧化铁(FeOOH),得到FeOOH/MoSe_(y)@Ni复合材料。表征结果表明,先通过电沉积法原位生长了MoSe_(y)层,再以该MoSe_(y)层为成核点,通过常温浸泡生长形成了由FeOOH纳米片组成的微米绒球。在三电极体系中,以1 mol·L^(-1) KOH溶液为电解液,该FeOOH/MoSe_(y)@Ni复合材料表现出优异的电催化析氢和析氧性能,析氢电流密度在10 mA·cm^(-2)时的过电位(η_(10))为128 mV,析氧电流密度在20 mA·cm^(-2)时的过电位(η_(20))为306 mV,并具有较小的Tafel斜率、较大的双电层电容(C_(dl))值和良好的稳定性。FeOOH/MoSe_(y)@Ni优异的电催化性能主要由于三维开放的泡沫镍骨架和原位制备的MoSe_(y)层和FeOOH微米绒球相结合,可提供丰富的催化活性中心、良好的导电性、离子传输以及稳定性。

二硫化钼含量对铁-二硫化钼复合电镀层性能的影响

为了提高Fe镀层的耐磨性,向镀铁液中添加不超过40 g/L的纳米MoS_(2)颗粒,通过电沉积得到Fe–MoS_(2)复合镀层。利用金相显微镜、扫描电镜、能谱仪、显微硬度计、热震试验及摩擦磨损试验研究了MoS_(2)颗粒质量浓度对Fe–MoS_(2)复合镀层微观形貌、元素组成、显微硬度、结合力及耐磨性的影响。结果表明,Fe–MoS_(2)复合镀层的结合力良好,表面微裂纹比Fe镀层多,显微硬度高于Fe镀层,耐磨性优于Fe镀层。当MoS_(2)质量浓度为30 g/L时,Fe–MoS_(2)复合镀层的显微硬度最高,耐磨性最佳。

甲醛生产收率影响因素分析及对策

简要介绍了甲醇氧化生产甲醛的原理及工艺流程,针对铁钼法甲醛生产工艺运行中影响收率的因素进行了分析讨论,提出了生产控制对策和控制要点。

乙烯基共轭二烯烃聚合物铁系/钼系催化剂及其应用研究进展

乙烯基共轭二烯烃聚合物由于具有大量乙烯基而展现出独特的性能,其中的1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯及其共聚物具有优异的抗湿滑性能、低滚动阻力和低生热,在高性能绿色轮胎领域具有广阔的应用前景。铁系/钼系催化体系可以催化1,3-丁二烯和异戊二烯发生配位聚合制备1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯及其共聚物;还可以使共轭二烯烃单体与极性单体共聚制备官能化改性产品,有效改善非极性聚合物与极性无机填料的相容性,使其应用于高性能绿色轮胎等领域。综述了近年来用于制备1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯及其共聚物的铁系/钼系催化剂的研究进展和所制备聚合物的应用研究进展。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定ASTM F75中的硅,锰,铁,铬,钼含量

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定ASTM F75中的硅,锰,铁,铬,钼含量,用镍坩埚碱熔融试样,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试,分析谱线分别为硅185.005nm,锰257.610nm,铁259.940nm,铬267.716nm,钼204.598nm。分别测定F75合金中硅,锰,铁,铬,钼元素其检出限很低,在确定的条件下加标回收率在98%~104%之间,相对标准偏差均小于2%。

福建马坑矽卡岩型铁(钼)矿床地质特征及辉钼矿Re-Os同位素年龄

福建马坑矿床为赋存于莒舟—大洋花岗岩外接触带黄龙组(C2h)灰岩和林地组(C1l)碎屑岩层间构造破碎带中的大型层控矽卡岩型铁(钼)矿床。笔者利用Re-Os同位素方法对矿体中7件辉钼矿样品进行了成矿时代研究,获得的模式年龄为(131.9±1.9)～(133.3±2.3)Ma,加权平均年龄为(133.0±0.8)Ma,表明马坑铁(钼)矿床的成矿作用发生于早白垩世;其与莒舟花岗岩体的岩浆活动和侵位年龄一致,表明为同一构造-岩浆-流体活动的产物。7件辉钼矿样品中,5件样品Re质量分数为(0.47～5.14)×10-6,另外2个分别为51.87×10-6和186.2×10-6,再考虑到莒舟—大洋岩体为弱过铝壳源型花岗岩,推断成矿物质主要为地壳来源,可能混有少量地幔物质。白垩纪马坑铁(钼)矿的成矿可能为华南岩石圈减薄的响应。

16Cr2Mo1Cu高铬铸铁在亚临界处理中硬化行为研究

研究了亚临界处理对16Cr2MolCu高铬铸铁的组织转变和性能的影响,并利用X射线衍射分析、磁性法和硬度测定法分析了硬化机制.研究表明:16Cr2MolCu高铬铸铁的铸态组织由残余奥氏体、马氏体和M7C3型共晶碳化物组成,其相对含量分别为77.0%,7.2%和15.8%;在亚临界处理过程中,基体组织中的残余奥氏体析出二次碳化物并在冷却过程中转变为马氏体,使该合金在560-600℃的亚临界处理过程中出现二次硬化;在适当的处理温度和保温时间下,16Cr2MolCu高铬铸铁可得到最高的硬度.

用于甲烷脱氢芳构化反应Mo基催化剂的研究

通过对分子筛载体HZSM 5进行精密前处理 ,然后浸渍钼酸铵溶液和添加微量助剂Fe ,分别制得催化剂Mo HZSM 5(t)和Fe Mo HZSM 5 (t) ,考察了它们对甲烷脱氢芳构化反应的催化性能 .结果表明 ,在Mo HZSM 5 (t)催化剂上 ,反应 5h后 ,甲烷的转化率可达 11 4% ,苯收率高于 6 2 % ,在反应 3 0h后 ,甲烷的转化率可达 8 8% ,苯收率高于 5 3 % ,催化剂显示出较高的稳定性 .微量助剂Fe的添加在保持催化剂稳定性的前提下进一步改善了催化剂的活性 ,使甲烷的转化率相对于Mo HZSM 5 (t)上的提高了 18% ,苯收率提高了 5 2 % .XRD和TPO测试表明活性组分Mo和助剂Fe高度分散于载体上或进入载体孔道中 ,载体的精密前处理及Fe的添加提高了催化剂的抗积炭能力 。

零价铁去除水中钼的研究

文章通过序批实验,研究了零价铁对钼的去除效果,考察了零价铁投加量、钼初始浓度、pH值及竞争离子等因素的影响。结果表明,零价铁对钼具有较好的去除效果。钼的去除效率随pH值的降低而增加,在pH=2.0时,去除率达到98%;无机阴离子均在不同程度上抑制钼的去除,而无机阳离子则促使钼的去除率从60%提高到95%。

福建马坑矽卡岩型铁(钼)矿床流体包裹体特征及成矿机制研究

福建马坑矿床是一个大型层控矽卡岩型铁(钼)矿床,赋存于早白垩世莒舟-大洋花岗岩外接触带黄龙组灰岩和林地组碎屑岩层间构造破碎带中。对不同成矿阶段的石榴子石、透辉石、角闪石、石英、方解石和萤石中流体包裹体所进行的岩相学和显微测温研究表明,与成矿有关的包裹体类型主要有富气相水溶液包裹体、富液相水溶液包裹体、含子矿物多相包裹体和少量富CO2包裹体,其中以富液相水溶液包裹体为主。气相组成均以CO2、H2O、N2、O2为主,其次为CH4、C2H4、C2H6和少量C2H2,液相成分中阳离子以Na+、K+和Mg2+为主,其次为Ca2+和少量Li+,阴离子以SO42-、F-、Cl-为主,还含有少量Br-、NO3-,成矿流体应为H2O-NaCl(NaF)±CaCl2(KCl)体系。矽卡岩、退化蚀变、石英硫化物阶段均一温度分别为460～600℃、260～540℃、160～400℃;盐度w(NaCleq)分别为(6%～24%、32%～44%),(4%～16%、36%～44%)和0～4%。H、O、C、S同位素研究表明,矽卡岩期成矿流体主要是岩浆水,晚期石英硫化物阶段混有不同程度的大气降水,流体中碳和硫来自深部或地幔,但也受到围岩等因素的影响。岩浆热液的相分离及其与大气降水的混合作用可能是马坑铁(钼)矿床形成的主要原因。

固氮酶催化作用机理及其化学模拟

固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的主要催化剂 ,其催化机理和化学模拟是国际上长期致力研究的对象 .尽管人们已经揭示了固氮酶催化活性中心铁钼辅基 (Fe Mo- co) Mo Fe7S9(R-高柠檬酸 )的结构 ,然而 ,有关 Fe Mo- co生物合成的详细途径和其中包含的钼铁转移和利用 ;固氮酶在哪些活性位和按什么模式结合 N2 ,C2 H2 、CO等多种底物或抑制剂 ;以及其中涉及的电子和质子传递过程等许多问题 ,至今尚有待解决 .本文将综述这些问题的研究进展和厦门大学固氮组最近五年来的相关研究工作 .

中天山天湖东铁钼矿含矿片麻状花岗岩年代学、地球化学和锆石Hf同位素——对于中天山早古生代构造演化的启示

以中天山东段的天湖东铁钼矿含矿花岗岩为例,在LA-ICP-MS锆石U-Pb年代学测定其为早古生代花岗岩((445.3±4.6)Ma)基础上,通过岩相学、地球化学及锆石原位Hf同位素组成等多方面研究,探讨该岩体的成岩作用及其构造背景。天湖东含矿片麻状花岗岩的主要矿物为斜长石、石英、钾长石,并含少量黑云母和角闪石等。全岩地球化学分析结果表明,该片麻状花岗岩高硅、弱富铝、富钙、富钠而贫钾,ASI值为0.68~0.82,属于准铝质钙碱性花岗岩,总体上富集大离子亲石元素(LILE)Rb、Ba等和轻稀土元素La、Ce、Nd等,而亏损高场强元素Nb、Ta、Ti、Yb等,轻重稀土分异明显,轻稀土分异较为明显,而重稀土分异不明显,表现出典型岛弧岩浆岩的地球化学特征。锆石的εHf(445Ma)值为-6.31^-1.77,二阶段Hf模式年龄(TDM2)为1.538~1.825Ga,表明该花岗岩的源区主要为壳源物质。综合分析上述资料,认为天湖东铁钼矿片麻状花岗岩是由俯冲过程中地壳物质重熔的产物。结合前人的研究和本课题组的新近研究成果认为,在早古生代时,中天山为岩浆弧构造环境,形成一系列的钙碱性岩浆岩,而该岩浆弧的形成可能是受到介于吐哈陆块和塔里木板块之间的古天山大洋在早古生代时期向南俯冲而形成的。