稀土复合固体超强酸SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-MoO_(3)-Yb_(2)O_(3)催化合成乙酸异龙脑酯的研究

通过沉淀-浸渍方法制备稀土复合固体超强酸SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-MO_(3)-Yb_(2)O_(3),加入稀土元素Yb以改良固体超强酸的性能,通过Hammett酸指示剂法检测固体酸的酸强度。以莰烯和乙酸为原料,由自制的固体超强酸催化合成乙酸异龙脑酯。通过CG-MS对酯含量进行测定,研究了催化剂用量、MoO_(3)/ZrO_(2)、焙烧温度、反应时间和反应温度等对酯化率的影响。结果表明:经600℃焙烧的MoO_(3)/ZrO_(2)为8%的催化剂,在其用量占总反应物的质量分数为3%,反应温度80℃,反应时间6 h的条件下,酯化率可达到76%。

固体酸催化剂SO_4^(2-)/SiO_2-TiO_2的制备及其催化酯化性能

分别以机械混合法和浸渍法制备了SO42-/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性.结果表明,机械混合法制备的400℃焙烧的SO42-/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100min时,其乙酸转化率达到84%.X射线衍射分析表明,SiO2抑制了硫酸氧钛的形成;催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2.红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成Ti-O-Si键,进而使SO42-与样品表面产生强相互作用;结合的SO42-主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在.热重-示差扫描量热分析表明,SiO2的添加使SO42-不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.

磁性超细固体酸催化剂SO_4^(2-)-ZrO_2/Fe_3O_4的组装及表征

将磁性Fe3O4 纳米材料和SO2 -4 ZrO2 固体酸进行组装 ,制得一系列具有磁性和超细粒子结构的固体酸催化剂SO2 -4 ZrO2 /Fe3O4 .采用XRD ,TG DTA和XPS等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征 .并分析和测试了催化剂的磁学性能、比表面积、粒度分布和元素的组成等物理化学性质 .该催化剂具有较小的粒度、较高的磁性及酯化催化活性 ,对乙酸丁酯合成反应的催化活性可达 66% ;利用Fe3O4 的磁性可对催化剂进行分离和回收 .经高温处理后 ,固体超强酸的形成对催化剂磁性、比表面积。

乙二醇单乙醚醋酸酯合成用固体催化剂的筛选及催化作用分析

采用自建动态酯化反应实验装置，通过色谱分析测定了不同催化剂上乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应的转化率～时间关系曲线．根据多种催化剂的活性及寿命，筛选出一种较为理想的锆基催化剂．该催化剂在实验条件下，反应２ｈ，转化率达９７％，对目标产物的选择性为１００％．采用程序升温分解（ＴＰＤＥ）及吡啶的程序升温脱附（ＴＰＤ），Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）等手段，对新鲜的和重复使用的锆基催化剂进行分析．结果表明，催化剂中的结晶水受到Ｚｒ４＋的诱导作用，使催化剂表面产生较强的Ｂ酸中心，从而对反应具有较高的催化活性；催化剂结晶水不受使用次数的影响，使得催化剂具有稳定的结构，因而具有较长的使用寿命．

耐温强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸丁酯

开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。用13C核磁共振光谱表征了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的结构；在工业生产条件下，对比了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性；以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，考察了进料量对乙酸转化率的影响及催化剂的稳定性。实验结果表明，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，在反应釜温度120℃、分馏柱顶部温度91～92℃、正丁醇与乙酸摩尔比1．02、进料量60mL／h的条件下，乙酸的转化率为95．1％，达到了采用硫酸催化剂时的水平。耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在500h以上，稳定性好，具有较好的工业化前景。

固定床固体酸催化乙酸/丙烯酯化合成乙酸异丙酯

在固定床反应系统中，考察了几种固体酸催化剂对于乙酸／丙烯酯化反应的催化作用，研究了温度、压力、进料空速以及原料中水的含量对催化剂活性的影响。实验发现：对于ＨＤ－１催化剂，在１３０℃、１１ＭＰａ、乙酸进料空速（ＬＨＳＶ）为２５２ｈ－１的条件下，乙酸单程转化率可达８８６％，生成乙酸异丙酯的选择性可达９９％，催化剂连续运转１００ｈ，活性无明显的变化。

乙酸乙酯催化萃取精馏新工艺的研究

提出了催化萃取精馏合成乙酸乙酯的新工艺,使用化工流程模拟软件Aspen Plus对该工艺进行了模拟和过程优化。得到优化结果:合成塔板数、催化段板数分别为38、14,醋酸和乙醇的进料位置分别为第7、34块板,回流比为1.5,醇酸进料摩尔比为1.15,塔顶乙酸乙酯的质量分数达到93.7%,塔顶无醋酸。搭建了内径30 mm的玻璃实验塔,以强酸型离子交换树脂为催化剂,进行了连续催化萃取精馏合成乙酸乙酯的实验。实验验证了模拟的优化条件,塔顶乙酸乙酯的质量分数达到93.4%,塔顶无醋酸。设计了年产20 000 t乙酸乙酯的工业生产装置,运行效果良好,产品质量分数为99.98%,乙酯的水蒸汽单耗为1.5 t,较传统工艺节能40%以上。

新型离子液体型固体酸的合成及其在酯化反应中的应用

利用环己亚胺、1,3-丙烷磺酸内酯和Keggin型杂多酸合成了两种新型离子液体型固体酸1-(3-磺丙基)环己亚胺十二磷钨酸盐([HMIPS]3PW12O40)和1-(3-磺丙基)环己亚胺十二磷钼酸盐([HMIPS]3PMo12O40),采用1H NMR,31P NMR,FTIR,TG等方法对反应中间体和产物进行了表征。表征结果显示,所合成的[HMIPS]3PW12O40和[HMIPS]3PMo12O40是含Br?nsted酸的离子液体型固体酸,在室温下均为固体,能溶于水,其熔点分别为175.4℃和182.3℃。在酯化反应中,[HMIPS]3PW12O40和[HMIPS]3PMo12O40是一类反应控制自分离催化剂。以[HMIPS]3PW12O40为催化剂,在n(乙酸):n(环己醇)=5:1、反应温度90℃和反应时间2.0 h的条件下,环己醇的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为96.31%和99.26%;在n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:5、反应温度120℃和反应时间3.0 h的条件下,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性分别为97.89%和98.49%。

改性离子交换树脂的表征及催化合成乙酸丁酯的研究

Ｄ００１树脂用ＳｎＣｌ_４改性后，酸强度、酸量和Ｈ＋交换容量都发生了变化。证明ＳｎＣｌ４能在树脂的磺酸基团产生络合，形成新的不会被阳离子交换而失活的Ｈ０≤－１１．３５酸中心。考察了树脂催化剂液相合成乙酸丁酯反应的表观活化能、催化系数和内外扩散影响。在连续分水条件下，反应的表观活化能为３３．４ｋＪ／ｍｏｌ，催化剂的催化系数为１，３４×１０－３，乙酸丁酯产率可达９８．７％，高于等当量Ｈ２ＳＯ４的催化活性。

固体酸催化剂反应精馏法合成乙酸正丙酯的研究

研究了以阳离子交换树脂作为催化剂进行反应精馏合成乙酸正丙酯,分别考察了不同回流比、酸醇摩尔比以及不同固体酸催化剂类型对酯化反应的影响,并结合工艺条件进行催化剂的筛选,确定反应的较佳工艺条件。实验结果表明,回流比为1∶2,酸醇摩尔比为1∶2,乙酸正丙酯的收率为51.49%。

活性炭基固体酸催化合成酒用脂肪酸乙酯的研究

以白酒酒糟为原料,通过浓硫酸磺化制备了活性炭基固体酸催化剂,并催化合成乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯4种酒用脂肪酸乙酯。结果表明,乙酸乙酯最佳反应条件为活性炭基固体酸催化剂添加量3%,酸醇物质的量比1∶5,酯化时间4 h,酯化温度80℃,酯化率达86%;乳酸乙酯最佳反应条件为催化剂添加量4%,酸醇物质的量比1∶8,酯化时间10 h,酯化温度95℃,酯化率达76%;己酸乙酯最佳反应条件为催化剂添加量4%,酸醇物质的量比1∶10,酯化时间12 h,酯化温度98℃,酯化率达68%;丁酸乙酯最佳反应条件为催化剂添加量4%,酸醇物质的量比1∶9,酯化时间8 h,酯化温度90℃,酯化率达73%。活性炭基固体酸催化剂可以重复使用6次。

固体超强酸催化合成乙酸正丁酯

分别用固体超强酸S_2O^(2-)_8/ZrO_2和SO^(2-)_4/ZrO_2作催化剂,以冰乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,考察醇与酸物质的量比、反应时间、反应温度、催化剂用量和催化剂焙烧温度等因素对酯化率的影响。得出反应的最佳条件为:n(正丁醇):n(冰乙酸)=1.3:1.0,催化剂用量为冰乙酸质量的3%,反应温度115℃左右,反应时间30 min,固体超强酸S_2O^(2-)_8/ZrO_2和SO^(2-)_4/ZrO_2作催化剂时,乙酸正丁酯的收率分别为96.5%和90.5%。

α－蒎烯与乙酸催化酯化合成乙酸正龙脑酯

考察了催化剂、反应条件对α－蒎烯与乙酸反应合成乙酸正龙脑酯的影响．结果表明碳正离子的形成速率决定于酸的种类、浓度及强度，是副反应α－蒎烯异构化的主要因素而含硼催化剂具有稳定碳正离子的作用，增加较弱亲核试剂羟基与碳正离子发生酯化反应的机会，从而提高了乙酸正龙脑酯的收率．在自制含硼固体酸催化剂上，酯化率为４９．４％．其中乙酸正龙脑酯占６５％．选择性为３２．５％取得了从α－蒎烯直接合成乙酸正龙脑酯的较佳结果．

固体超强酸催化反应合成丙二醇甲醚乙酸酯

开发了以固体超强酸硫酸钛为催化剂精馏反应合成丙二醇甲醚乙酸酯的新工艺,考察了原料醇与酸的摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对反应转化率的影响,得到了原料醇完全转化的适宜反应条件原料乙酸与醇的摩尔比1.60,带水剂环己烷与醇的摩尔比5.16,催化剂用量为反应物总质量的3.5%,反应时间3.5h。

一步法合成乙酸松油酯的TiO_2/SO_4^(2-)沸石分子筛催化剂的研究

制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42-沸石分子筛催化剂。采用正交试验对催化剂的制备条件进行优化。结果表明,焙烧时间4 h,焙烧温度550℃,浸渍酸浓度1.0 mol.L-1,浸渍时间20 min,制得的催化剂具有较强的催化活性,转化率为96.3%。

SO_4^(2-)/TiO_2催化合成乙酸戊酯

以Ti(OBu)4为原料,采用溶胶-凝胶法制备了固体超强酸SO24-/TiO2,其结构经XRD,DRS及IR表征。以SO24-/TiO2为催化剂,通过乙酸与戊醇反应合成了乙酸戊酯。讨论了影响酯化率的主要因素。实验结果表明,当催化剂用量为0.6 g,乙酸87.3 mmol,醇酸摩尔比为1.4∶1.0,于115℃反应6 h时,平行实验的平均酯化率可达94.2%。

固体超强酸SO_4^(2-)/V_2O_5-Bi_2O_3的制备及其催化合成乙酸正丁酯

采用化学沉淀法、煅烧法和浸渍法制备出了SO_42-/V2O_5-Bi_2O_3固体超强酸催化剂,并采用乙酸正丁酯的酯化合成反应作为探针反应,同时考察了影响SO_42-/V2O_5-Bi_2O_3固体酸催化剂催化活性的制备因素。结果表明SO_42-/V2O_5-Bi_2O_3固体超强酸催化剂的最佳制备条件为:组分摩尔比例n(V2O_5)∶n(Bi_2O_3)=1∶1,浸渍液(NH4)2SO_4浓度为2 mol/L,焙烧温度500℃,焙烧时间5 h,乙酸正丁酯合成酯化率为90.91%。

磷铝杂原子固体酸催化剂催化合成乙酸异丙酯

以丙烯和乙酸为原料 ,自制的磷铝杂原子固体酸作催化剂催化合成了乙酸异丙酯 ,考察了反应温度、反应压力、反应空速 (LHSV)及催化剂用量对酯化反应的影响 ,同时考察了固体酸催化剂的重复使用性。确定了最佳合成条件 :反应压力 1 5MPa,反应温度 1 60℃ ,反应空速2 0h-1,催化剂用量 2 0g。在此条件下 ,酯化率可达 91 5 % ,乙酸异丙酯选择性达 99 0 % ,且催化剂的重复使用性良好。

TiO_2/SO_4^(2-)—HZSM-5催化合成乙酸乙酯

以固体超强酸TiO2/SO42-—HZSM-5沸石分子筛为催化剂,应用常压液固相酯化反应合成了乙酸乙酯。考察了催化剂用量,醇酸比、反应温度和反应时间对酯产率的影响。结果表明,催化剂用量为2g,醇酸比为1∶2.5,反应温度为100—110℃,反应时间为3h,酯收率为84%。

固体超强酸催化剂SO_4^(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3的制备及其酯化性能研究

采用化学共沉淀法制备出了三元固体超强酸催化剂SO_4^(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3,并通过合成乙酸乙酯的酯化探针反应考察了影响SO_4^(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3三元固体酸催化剂催化活性的制备因素。结果表明SO_4^(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3固体超强酸催化剂的最佳制备条件为:组分比例n(V_2O_5)∶n(TiO_2)∶n(La_2O_3)=1∶1∶1,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,乙酸乙酯合成酯化率为98.31%。