Keggin型多阴离子[XW_(12)O_(40)]^(n-)(X=Si,Ge,P,As)电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了Keggin型多阴离子[XW12O40]n-(X=Si,Ge,P,As)的电子性质,在几何优化基础上,分析杂原子对体系的几何结构,电子性质,氧化还原性质的影响。结果表明:杂原子对多阴离子的键长有影响,变化规律与杂原子半径递变一致;杂原子的电子性质影响多阴离子的氧化性,多阴离子的氧化能力随杂原子的电负性增大而提高;杂原子的核电荷数越大,该多阴离子的氧化性越强;多阴离子的酸强度与杂原子的电负性次序一致。

侧链型聚(靛红-联苯)阴离子交换膜水电解性能

对阴离子交换膜(AEM)进行分子结构设计,制备出满足AEM水电解技术需求的高碱稳定性、高电导率的AEM。通过超强酸催化反应制备出具有高碱稳定性的聚(靛红-联苯)(PBPIN)主链;门秀金反应制备出含有高碱稳定性阳离子(哌啶阳离子)以及烷基间隔基的侧链(6C-Pip);门秀金反应将6C-Pip侧链接枝到PBPIN中制备出PBPIN-6CPip膜。为了验证PBPIN-6C-Pip膜的高碱稳定性以及高电导率,对其在高温KOH溶液中进行了碱稳定性测试,PBPIN-6C-Pip膜在80℃、1 M KOH溶液中浸泡900 h后离子交换容量保留率高达97.02%;对其进行了电导率测试以及透射电子显微镜表征,PBPIN-6C-Pip膜在80℃的纯水中电导率可达88.2 mS/cm,同时具有良好的微相分离结构。对AEM电解槽运行参数(KOH溶液浓度、温度、循环方式)进行了系统地研究后,在最优运行参数下(80℃、2 M KOH,2.0 V),对PBPIN-6C-Pip膜进行了水电解性能测试,电流密度可达1.20 A/cm^(2),在此电流密度下运行700 h后电解槽的电流衰减率仅为0.16 mA/(cm^(2)·h)。通过制备出含有高碱稳定性阳离子与无氧主链的侧链型AEM,验证了无氧主链与侧链结构在AEM碱稳定性与电导率提升方面的潜力,为后续研究提供了实验基础。

非离子-阴离子Bola型表面活性剂和纳米SiO2颗粒协同稳定的双重响应型O/W乳状液

合成了一种非离子-阴离子Bola型智能表面活性剂,通过pH-响应可以在非离子型CH_(3)O(EO)_(5)-R_(11)-COOH(pHpKa)之间转换。单独使用时,非离子型和Bola型分别表现为不良乳化剂和优良乳化剂。与纳米SiO_(2)颗粒复配使用时,非离子型能与SiO_(2)颗粒协同稳定O/W(正癸烷)型Pickering乳状液,其中表面活性剂通过氢键作用吸附到颗粒表面产生原位疏水化作用,提高了颗粒的表面活性,并且这种Pickering乳状液具有pH-和温度-双重响应性,能够通过改变pH或者温度使乳状液在稳定和破乳之间实现多次转换。另一方面,Bola型CH_(3)O(EO)5-R_(11)-COONa能够与纳米SiO_(2)颗粒协同稳定分散液包油(oil-in-dispersion)乳状液,该乳状液具有良好的耐温性,但对调节pH时产生的盐较为敏感。然而与破乳后能完全返回水相便于回收再利用的同系物CH_(3)O(EO)7-R_(11)-COOH相比,具有较短EO链的CH_(3)O(EO)_(5)-R_(11)-COOH无论处于非离子型还是Bola型状态仍具有相当的油溶性,破乳后不能完全返回水相,表明EO数大小对这类新型智能表面活性剂的性能有显著的影响。

高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法测定吸附无细胞百(三组分)白破灭活脊髓灰质炎和b型流感嗜血杆菌(结合)联合疫苗的多糖含量

目的 采用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法测定吸附无细胞百(三组分)白破灭活脊髓灰质炎和b型流感嗜血杆菌(结合)联合疫苗(以下简称DTac P-s IPV-Hib)中多糖含量,并对方法进行验证。方法 在1 ml样品中加入0.02 g柠檬酸钠,振荡混匀后,置于37℃保温24 h,4000×g离心5 min收集上清液,稀释后加入6 mol/L盐酸,100℃下加热2 h,冰浴10 min后加入0.8 ml氢氧化钠(1 mol/L)溶液用于终止酸水解。采用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法根据检测信号峰面积计算对应水解荚膜多糖(PRP)含量,通过PRP占多糖含量干重的41.3%计算出总的多糖含量。结果 核糖醇参考品浓度在0.1~1.5μg/ml范围内标准曲线r2>0.99,检测下限可达10ng/ml。核糖醇加标回收率均在95%~105%;对高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法检测多糖的重复性和中间精密度进行验证,相对标准偏差(RSD)均小于5%,方法专属性和耐用性良好。结论 使用柠檬酸钠作为解吸附剂,与高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法相结合可用于DTac P-s IPV-Hib中Hib多糖的含量检测,为产品的质量控制和稳定性研究提供参考。

Keggin结构阳离子[AlO_4Al_(12)(OH)_(24)(H_2O)_(12)]^(7+)与杂多阴离子构筑的新型无机纳米簇凝胶

The novel class of inorganic nanoclusters, \{\[AlO\-4Al\-\{12\}(OH)\-\{24\}(H\-2O)\-\{12\}\]\}\{\[SiW\-\{11\}O\-\{39\}CoCl\]\}\511H\-2O, \{\[AlO\-4Al\-\{12\}(OH)\-\{24\}(H\-2O)\-\{12\}\]\}\{\[P\-2W\-\{18\}O\-\{62\}\]\}Cl\533H\-2O and \{\[AlO\-4Al\-\{12\}(OH)\-\{24\}(H\-2O)\-\{12\}\]\}\-2\[NaP\-5W\-\{30\}O\-\{110\}\]\524H\-2O, consisting of Keggin cations and heteropolyoxometalates, has been synthesized and characterized by ICP, IR and NMR. It is proved that the intrinsic identities of Keggin cation and heteropolyanions of the clusters are preserved within the gels.

Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐催化甲苯的硝酸硝化

离子液体与固体酸联合应用是离子液体应用的新方向。首次合成了Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40,并考察了其在甲苯的硝酸(67%)硝化反应中的催化作用。结果表明,该盐对甲苯的硝酸(67%)硝化反应具有良好的催化作用。在[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40的催化下,硝酸与甲苯的摩尔比为3∶1,催化剂与甲苯的摩尔比为1∶10,50℃反应10 h,一硝基甲苯的得率为84.9%,邻、对位产物异构体的比例为1.21。

Keggin型铬取代的磷钨杂多阴离子/二氧化钛纳米膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4为Ti O2前驱体,Keggin型铬取代的杂多阴离子PW11Cr为可见光活性组分,采用溶胶-凝胶提拉法在玻片表面制备了PW11Cr/Ti O2纳米膜光催化剂,并用UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等技术手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相和表面结构形貌等进行了表征;讨论了膜中PW11Cr和Ti O2相互作用的方式;以染料模型污染物Rh B的可见光催化降解为探针,评估了PW11Cr/Ti O2光催化剂的可见光催化活性,讨论了光催化反应机理,并与Ti O2的光催化反应机理进行了比较;考察了焙烧温度、PW11Cr剂量和溶液p H值对光催化活性的影响;最后用Rh B的循环降解实验评估了催化剂的光催化稳定性。实验结果表明,PW11Cr/Ti O2光催化剂对可见光有明显吸收,较低焙烧温度(100℃)下得到的膜为无定形结构,而较高焙烧温度(500℃)为纳晶结构;前者的光催化活性较高,在200 W金卤灯照射下降解10μmol/L Rh B,120 min的降解率为95%,4 h的COD去除率为72%;羟基自由基是导致Rh B降解的主要氧活性物质;低的膜处理温度,高的PW11Cr负载量和溶液酸性有利于提高PW11Cr/Ti O2膜的光催化活性;经循环重复使用10次,PW11Cr/Ti O2膜的光催化活性仅有较少损失。

Keggin三取代型杂多阴离子^(183)W NMR化学位移的特征模式

三空位杂多阴离子ＳｉＷ９Ｏ１０－３４有α和β两种异构体［１］，β－ＳｉＷ９Ｏ１０－３４阴离子钠盐的晶体结构测定表明，它是β－ＳｉＷ１２Ｏ４－４０阴离子的缺位衍生物，是从β－ＳｉＷ１２Ｏ４－４０阴离子中去掉３个ＷＯ６八面体后形成的含３个空位的杂多阴离子...

Keggin型缺位杂多阴离子在D301R树脂上的吸附行为研究

合成了Keggin型缺位杂多阴离子PW11O73-9(PW11),并进行了红外光谱表征,研究了PW11在D301R弱碱性阴离子交换树脂上的吸附行为,根据测定的吸附动力学曲线,提出了吸附所遵从的动力学模型,并计算了相应的速率常数.结果表明,吸附动力学符合表面过程控制的准二级吸附模型,吸附速率常数k2在298K时为4.11×10-1g·mg-1·min-1.

双帽Keggin型杂多阴离子[H_4As_3Mo_(12)O_(40)]~–和Keggin型杂多酸H_3PM_(12)O_(40)(M=Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]–的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]–中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.

钠离子电池磷基聚阴离子型正极材料研究进展

近年来,锂元素资源的大量消耗以及锂资源价格的强劲上涨,导致锂离子电池的应用受到一定限制。与锂离子电池具有相同工作原理和相似电池构件的钠离子电池迎来了大好的发展机遇,引起了诸多研究人员的广泛关注。聚阴离子型化合物具有电压平台高而稳定、结构多样且稳定、Na+扩散速度快等优点,已成为钠离子电池正极材料领域的研究热点。然而,庞大的阴离子基团导致聚阴离子型化合物的电子电导率低,进而影响了其比容量和倍率性能等参数指标。在聚阴离子型材料中研究最多的是磷基聚阴离子型材料。本文综述了磷基聚阴离子型正极材料的研究现状,重点阐述了材料的晶体结构和其电化学性能之间的关系、元素掺杂和取代、碳包覆以及正极材料纳米化的改性策略等。

缺位型杂多阴离子Keggin结构化合物的合成及表征

利用相转移试剂[(CH3)4N]Br和[n C16H33(CH3)3N]Br,合成了3种含有机金属基团—RTi的杂多化合物.由元素分析、热重分析和红外光谱分析表明,合成的化合物具有典型的Keggin结构,有机基团通过Ti—O—W与一缺位杂多阴离子(α PW11O39)6-相连,并初步探讨了这3种化合物在常见溶剂中的溶解性.

取代型Keggin结构杂多阴离子插层化合物的合成及氧化活性

采用离子交换技术合成了过渡元素取代型Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多阴离子柱撑层柱化合物Ｚｎ＿２Ａｌ－ＳｉＷ＿９Ｚ＿３（Ｚ＝Ｃｏ￣（２＋）、Ｃｕ￣（２＋０）与Ｚｎ＿２Ａｌ－ＢＷ＿１１Ｚ（Ｚ＝Ｃｏ￣（２＋）、Ｃｕ￣（２＋）和Ｎｉ￣（２＋））；ＸＲＤ与ＩＲ测试表明，它们具有０．９８±０．０１ｎｍ的通道高度，层间杂多阴离子保持Ｋｅｇｇｉｎ结构骨架；在液－固相体系中，它们对苯甲醛的Ｈ＿２Ｏ＿２氧化反应具有显著高的催化活性，是性能优秀的固一液相氧化型催化剂．

热交联的离子簇型阴离子交换膜的制备与性能

通过聚芳醚砜的改性和功能化,制备了一系列不同交联程度的离子簇型阴离子交换膜(cQPSF-bisQAxTAPy),通过^(1)H NMR和FT-IR确定了聚合物的结构.结果表明:cQPSF-bisQAx-TAPy具有较好的成膜性和明显的微相分离结构,其凝胶分数在50.8%~68.5%范围,离子交换容量(IEC)值可达到2.07~2.35 mmol‧g^(-1).在80℃下,吸水率(WU)、溶胀率(SR)和离子传导率(σ)分别为83.0%~192.6%、20.3%~58.8%和112.7~173.7 mS‧cm^(-1).cQPSF-bisQAxTAPy的初始分解温度约为180℃,拉伸强度为9.79~20.11 MPa,断裂伸长率为11.1%~20.3%,在60℃的1 mol‧L^(-1) NaOH溶液中浸泡7 d后,σ可以保持初始的90.3%~93.2%.cQPSF-bisQAx-TAPy具有较高的离子传导率的同时,还表现出良好的尺寸稳定性、碱性稳定性、机械性能和热性能.

超支化修饰亲水型阴离子色谱柱的制备与应用

超支化树状修饰方法凭借灵活、可控的结构设计,在聚合物基固定相的疏水改性中发挥着重要作用。该文以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质微球,1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四乙烯五胺为环氧-胺接枝原料,以甲胺封端,制备了亲水型离子色谱固定相。利用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析仪(BET)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)分析固定相的形貌、结构和表面元素。随后将固定相填充成色谱柱,以无机阴离子、有机弱酸为分离目标评价色谱柱的分离性能和保留机制,计算目标离子的分离度和理论塔板数。通过改变淋洗液浓度、温度和种类,考察自制色谱柱的保留行为和分离性能。结果表明,采用环氧-胺树状支化的修饰方式引入羟基,可有效增加固定相的亲水性。二价离子(SO_(4)^(2-)、HPO_(4)^(2-))受影响较大,表现出弱保留行为,而低价离子为离子交换保留行为。在3.6 mmol/L Na_(2)CO_(3)淋洗液条件下,制备的色谱柱可在20 min内完成12种阴离子(F^(-)、CH_(3)COO^(-)、ClO_(2)^(-)、BrO_(3)^(-)、Cl^(-)、HPO_(4)^(2-)、NO_(2)^(-)、SO_(4)^(2-)、Br^(-)、ClO_(3)^(-)、C_(2)O_(4)^(2-)和NO_(3)^(-))的分离。使用该离子色谱柱对自来水、地表水、工业废水等实际样品中的上述阴离子进行检测,相对标准偏差(RSD,n=3)均小于4.0%,表现出良好的应用前景。

血清白蛋白校正阴离子间隙对重症非ST段抬高急性心肌梗死患者长期预后的评估价值

目的探讨血清白蛋白校正阴离子间隙(ACAG)对重症非ST段抬高急性心肌梗死(NSTEMI)患者长期预后的评估价值。方法回顾性分析2008年至2019年重症监护医学信息数据库(MIMIC-IV)v2.0版本中在重症监护室(ICU)住院的成人NSTEMI患者513例,根据360 d死亡预后将患者分为存活组287例及死亡组226例,比较两组患者临床资料。根据入ICU时血清ACAG水平,将患者分为正常ACAG组249例与高ACAG组264例,应用Kaplan-Meier法绘制患者360 d累计生存率生存曲线,采用Cox回归分析入ICU时ACAG对重症NSTEMI患者360 d全因死亡率的评估价值。结果死亡组年龄、序贯器官衰竭评估评分、急性生理评估评分、查尔森合并症指数、阴离子间隙、ACAG、尿素氮、肌酐、国际标准化比值、血糖、血磷、发生心脏骤停比例、ICU住院时间高于存活组,差异有统计学意义(P<0.05)。Kaplan-Meier生存曲线显示,高ACAG组360 d累计生存率更低(log-rankχ2=30.680,P<0.05)。校正混杂因素后多因素Cox回归分析显示高ACAG(>20 mmol/L)是重症NSTEMI患者360 d全因死亡率增高的独立危险因素[HR(95%CI)=1.534(1.117~2.107),P<0.05]。结论入ICU时高ACAG(>20 mmol/L)是重症NSTEMI患者360 d全因死亡率升高的独立危险因素。

初始血清阴离子间隙与急性ST段抬高型心肌梗死院内死亡的关系研究

目的:探讨急性ST段抬高型心肌梗死(STEMI)早期阴离子间隙(AG)与院内死亡率的关系。方法:回顾性研究459例STEMI患者,分为AG升高组(AG≥16 mmol/L,n=230)和AG正常组(AG<16 mmol/L,n=229),对N端脑利钠肽前体(NT-proBNP)、肌钙蛋白I(TnI)、估算的肾小球滤过率(eGFR)和射血分数(EF)等进行分析;以院内是否发生死亡为因变量,进行Logistic回归分析,比较AG与年龄、性别、eGFR和EF的相关性。结果:两组性别、高血压、糖尿病、血脂异常、吸烟、家族史等差异均无统计学意义(均P>0.05)。与AG正常组相比,AG升高组的NT-proBNP和TnI升高(均P<0.05),eGFR和EF降低(均P<0.05),院内心力衰竭和死亡的发生率显著升高(均P<0.05)。Logisitic回归分析发现AG升高是STEMI患者早期院内死亡的独立危险因素(OR=1.179,95%CI:1.034~1.345,P=0.014)。结论:AG升高可增加STEMI患者院内心力衰竭和死亡风险,是STEMI早期评估预后的独立危险因素。

Keggin型钴取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Co(Ⅱ)(H_2O)^(5-)的电催化性能

本文用循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co(Ⅱ)(H2O)5-(PW11Co)的电化学性质及其对H2O2和甲醇阳极氧化的电催化作用,提出了PW11Co作为阳极媒质可能的电催化机理.结果表明,PW11Co除了2对可逆的W—O骨架峰之外,在1.367 V/1.266 V处还有1对准可逆的Co峰,对应于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电对的氧化还原响应.该电极过程有质子参与,其交换电流密度i0为5.7×10-6A·cm-2.在酸性条件下(pH 2.5),PW11Co对H2O2的阳极氧化具有明显的电催化活性,耦合甲醇的氧化可使甲醇的氧化速率显著提高.

一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐的合成、结构及表征

在水热条件下,成功合成了一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐[Ni(en)_3]_3[Ni(en)_2(H_2O)_2]_2H[VNb_(12)O_(40)(VO)_2]·10H_2O(1),并通过红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射等方法对该化合物进行了表征.X射线单晶衍射分析表明,化合物1属于正交晶系,Pna2(1)空间群,晶胞参数a=3.051 7(3)nm,b=1.561 0(1)nm,c=2.271 9(3)nm,V=10.823(3)nm^3.化合物1包含1个Keggin型聚阴离子[VNb_(12)O_(40)(VO)_2]^(11-)和3个镍配离子.在阴离子结构中,中心钒原子被12个铌原子包围形成经典Keggin型结构的[VNb_(12)O_(40)]^(15-)阴离子,另外两个{VO}基团分别加帽于[VNb_(12)O_(40)]^(15-)阴离子的两端.

以Keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成与表征

采用溶液法合成一个捕获二维无限水层的多酸杂化化合物3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O.X射线单晶衍射表明:标题化合物属于三方晶系,空间群为P-3;其晶胞参数a=1.754 0(9)nm,b=1.754 0(9)nm,c=1.330 5(3)nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=3.545 3(4)nm3.该化合物中的Keggin型多酸阴离子作为模板诱导了水簇形成,搭构成一个二维水层{(H2O)30}n,三氨基三嗪填充孔洞后增强了水簇的稳定性.热失重分析和循环伏安测试结果表明:标题化合物具有较好的热稳定性和优良的氧化还原性能.