使固态化学反应100%完成的方法

无溶液形成的固态化学反应具有“一旦发生,就必完全”的特质,但因为固体的非流动性,它常常会因严重的传质困难而有始无终。为了克服这个困难,作者提出了少溶剂固态化学反应(LSR)的概念,即通过使用少量的溶剂赋予固体流动性,使反应物固体部分溶解,再使用搅拌反应器解决其“三传”问题,使之完全反应,从而达到使一些化学工业过程绿色化的目的。本文用平衡热力学数值计算的方法图解了几种代表性LSR的Gibbs自由能随反应进度的关系,进而指出:LSR的中间阶段如同没有溶液形成的固态化学反应,两端像溶液化学反应,因此,LSR虽继承了混合自由能导致的化学平衡,但其平衡点比溶液化学反应更接近100%完全。特别地,在LSR即将结束时,通过逐步移除溶剂以使反应物和产物固体持续存在而延长中段,能推动反应达到100%完全;对于连串反应,LSR仍有可能通过控制反应物的物质的量之比来获得中间产物;对于Δ_rG_m~?略小于零的反应,可以通过使用较多的溶剂跨越可能的早期平衡态,或者使用大量的产物固体“种子”使所有的产物一直与其饱和溶液平衡,最终通过逐渐蒸发溶剂推动反应进行到底;LSR的反应速度与反应物或产物的溶解度关系不大,但与反应物的溶解速度、化学反应速度和产物的结晶速度紧密相关。本文还讨论了使一些竞争反应、非自发反应进行到底的方法,获得高度的反应控制能力。

H_3PMo_(12)O_(40) catalyzed three-component one-pot synthesis of 4,6-diarylpyrimidin-2(1H)-ones under solvent-free conditions

4,6-Diarylpyrimidin-2(1H)-one derivatives have been synthesized from three-component one-pot condensation of acetophe-none derivatives,aldehydes and urea in the presence of trimethylsilyl chloride and a catalytic amount of HPMoOunder solvent-free conditions.

氯化铜的少溶剂固态连串配位化学反应

在少量水的存在下,由于NH_(4)[CuCl_(3)]对水不稳定,CuCl_(2)·2H_(2)O与氯化铵的配位化学反应只能得到1∶2产物(NH_(4))_(2)[CuCl_(4)(H_(2)O)_(2)];但在无水乙醇中,无水CuCl_(2)与氯化铵按1∶1或1∶2的物质的量之比混合时,能相应地得到NH4[CuCl_(3)]或(NH_(4))_(2)[CuCl_(4)]。CuCl_(2)·2H_(2)O与2,2′-联吡啶(bipy)的少溶剂固态化学反应仍能像固态化学反应一样,根据反应物的配比生成相应的唯一产物,但在物质的量之比为1∶1的反应中发现1∶2产物曾经形成。热力学分析说明,如果连串反应的后一步的ΔrG大于前一步的,则上述反应现象是可能的。

无溶剂或少溶剂的固态化学反应

根据热力学,固态化学反应一般具有一旦发生就必完全的特征;但在固体之间存在组成可连续变化的溶液(固熔体)时,固态化学反应体系有可能出现化学平衡。固态化学反应还可能导致立体选择性产物、产物颗粒不易长大、最低反应温度等特征。本文特别指出,为了促进固态化学反应快速、有效、安全地发生,可使用少量溶剂而不用担心固态化学反应无平衡特征的丧失,同时获得良好流动性的反应物浆料,并因此能使用适当的搅拌技术来促进反应;其次,任何复杂的固态化学反应都可以分解成若干双组分反应,可以按一定步骤实现复杂化合物的合成或装配。因此,研究固态化学反应可能会产生更加绿色的化学过程,具有非常现实的理论和应用价值。本文以固态配位化学反应为例来说明如上理论推演结果。这里,固态配位化学反应是固体无机金属化合物与固体有机或无机配体之间的化学反应,它们与固态有机化学反应一样,可以在室温~300℃的温度下、不存在任何溶剂的情况下发生。