LCO高价值转化技术研究进展

近年来柴油需求量逐年降低,LCO(催化裂化轻循环油)做为柴油池的主要成分出现了产能过剩的问题。解决LCO产能过剩的关键是合理利用LCO中丰富的二环芳烃组分,开发“宜芳则芳”转化新技术。从LCO结构组成出发,系统总结了6种以LCO为原料生产各种高价值产物的技术发展近况,对其主要流程和技术特点进行了总结。其中LTAG技术具有较高的高辛烷值汽油收率,但如何降低反应氢耗是较大的难题;LCO临氢转化为BTX是“油转化”技术的典型代表,但是氢耗高、BTX选择性偏低导致技术经济性不佳;LCO制备COPNA树脂技术在得到高性能B树脂同时副产高十六烷值柴油组分,但其使用的固化剂和交联剂仍存在价格昂贵的问题。最后对目前LCO生产高价值产物技术问题进行了总结和展望。

LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃(LTA)技术工业实践

在中国石化扬子石油化工有限公司705 kt/a柴油加氢装置和700 kt/a催化裂化装置进行了LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃(LTA)技术的工业试验。结果表明:采用LTA技术,当原料加氢LCO密度(20℃)为0.9210 g/cm 3、氢质量分数为10.92%、多环芳烃质量分数为18.7%时,加氢LCO催化裂化单程转化率为70.90%;全循环操作时,汽油收率达到64.53%,C 6~C 8芳烃收率达到23.91%,C 6~C 10烷基苯型单环芳烃收率达到35.53%。此外,采用LTA技术时,加氢LCO作催化裂化进料能够实现反应-再生自身热平衡操作,分馏和吸收稳定系统操作稳定。

加氢催化裂化柴油中茚的催化裂化反应行为研究

为进一步确定加氢催化裂化柴油(LCO)中生产轻质芳烃的理想组分,采用小型固定流化床和脉冲裂解实验装置,在反应温度为580℃时对比加氢LCO与茚的催化裂化反应行为,同时对茚的催化裂化反应路径进行研究。结果表明:与加氢LCO催化裂化反应类型完全不同,茚在该条件下主要发生缩合-脱氢反应生成重油和焦炭,缩合-脱氢反应选择性达到80%;其次发生氢转移反应生成茚满,是发生开环裂化反应生成轻质芳烃选择性的2倍;茚与茚满在反应过程中通过氢转移反应相互转化,且茚接近完全转化的反应温度远小于加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的反应温度,在低反应温度(460~520℃)时主要发生氢转移反应生成茚满,在高反应温度(520~640℃)时主要发生缩合-脱氢反应生成多环芳烃和焦炭;开环-裂化生成轻质芳烃的反应不是主导反应,表明茚类不是加氢LCO生产轻质芳烃的理想组分。

催化裂化轻循环油(LCO)高附加值利用研究进展

随着环保法规日益严格,催化裂化轻循环油(LCO)经一步加氢精制生产柴油燃料正面临诸多问题:由于LCO中硫、氮、芳烃含量高,十六烷值低,对于许多炼油厂来说已不能满足柴油产品调和的要求,所以对LCO综合利用迫在眉睫。近些年,LCO经加氢精制(HDT)和加氢裂化(HYC)工艺生产高品质燃料(高辛烷值汽油和超低硫柴油)和化工产品(轻质芳烃(BTX):苯、甲苯、二甲苯)引起了广泛关注,本文就LCO生产高品质燃料和化工产品的工艺流程、催化剂种类、反应机制、工艺条件及发展方向进行阐述,为LCO产品升级提供参考。

重油催化裂化装置回炼加氢催化轻柴油

介绍了中国石油大庆石化公司1.4 Mt/a重油催化裂化装置回炼加氢催化轻柴油(LCO)后装置的运行情况。结果表明:当重油催化裂化装置回炼加氢LCO后,原料在密度和馏程方面均显现出变轻的趋势,随着加氢LCO掺炼比提高,提升管出口温度由514℃降至509℃,反应器稀相压力由0.192 MPa提高到0.207 MPa;随着加氢LCO掺炼比的提高,干气收率由3.3%降至2.6%,液态烃收率由21.0%降至18.2%,汽油收率由43.8%降至40.1%,轻柴油收率由14.4%提高至24.1%;稳定汽油芳烃体积分数变化不大,烯烃体积分数呈现快速下降的趋势,轻柴油密度也降低;全厂柴汽比由回炼加氢LCO前的0.89降至0.80。

全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

采用全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)对催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃化合物进行详细表征。通过质谱图解析、沸点信息和标准物质保留时间对比,结合仪器高分辨率的优势,确定LCO中的主要芳烃类型及结构。对相同Z值、但类型不同的芳烃在总离子流色谱图中的峰面积进行归一化计算,结合SH/T 0606—2005法测定结果,得到不同类型芳烃在LCO中的含量。结果表明:LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外,还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物,以茚满类为主;Z值为-10的芳烃主要为茚类,含有少量的二环烷基苯类;Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物,以苊类为主;Z值为-16的芳烃主要为芴类,不含苊烯类化合物。该方法可以提供更为详细的芳烃类型和单体化合物的分子组成信息。

加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

基于催化裂化轻循环油(LCO)选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃(LTA)技术在中国石化某分公司的工业应用结果,从烃类分子水平对加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律进行分析。结果表明:加氢LCO发生催化裂化反应后,分子膨胀比为2.11,其中链状烃含量增加,环烷烃含量降低,单环芳烃含量降低,稠环芳烃含量增加;催化裂化产物中的单环芳烃73.91%来自加氢LCO中单环芳烃上烷基和环烃基的裂化、轻质化反应,其余来自加氢LCO中非芳烃类化合物的环化和芳构化反应;催化裂化产物中双环、三环及三环以上芳烃(包括焦炭)来自加氢LCO中双环、三环芳烃的比例分别为37.77%和18.49%,其余分别来自加氢LCO中单环、双环芳烃的稠环化反应;加氢LCO中烷基苯、茚满类+四氢萘类和茚类的催化裂化表观转化率分别为82.50%,93.80%,80.72%。研究结果对LTA工艺技术的改进和专用催化剂的性能提升具有指导作用。

催化裂化轻循环油(LCO)加氢制备BTX催化剂的研究进展

从催化裂化轻质循环油(LCO)组成性质出发,阐述了其作为原料制备高附加值产品苯、甲苯、二甲苯(BTX)的意义,结合组成物质反应特性,分析了LCO制备BTX催化反应过程与催化剂的关系。重点介绍了催化剂的活性金属和载体的相关研究。最后针对LCO制备BTX的催化剂研究指出了今后发展应主要关注的2个方向。

喹啉对DBT、4,6-DMDBT及LCO中含硫组分加氢脱硫反应毒化作用

研究了FF-26加氢处理催化剂上喹啉对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及轻循环油(LCO)中含硫组分加氢脱硫反应的毒化作用。实验结果表明,添加喹啉可同时抑制反应的加氢脱硫(HYD),反应路径和直接脱硫(DDS)反应路径,显著抑制了DBT和4,6-DMDBT的转化;喹啉对DBT加氢脱硫反应产物选择性的影响更多地表现为对HYD产物的抑制,而对4,6-DMDBT不但表现为DDS产物选择性的降低,也表现为HYD路径中加氢中间体选择性的增加。通常情况下,喹啉对含硫物种的转化率影响不大,但反应压力过低时会导致含硫组分转化率的降低;在反应温度310℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氢油体积比1 000条件下,当喹啉添加量从2 000μg/L增加至5 000μg/L时,总硫转化率从65.8%降至32.5%。

中国超深层油气勘探领域研究进展与关键问题

基于油气勘探发现和地质认识进展,从成盆、成烃、成储及成藏的内在地质过程出发,揭示沉积盆地超深层油气的形成与赋存规律并探讨超深层领域的关键科学问题。中国超深层主要经历中新元古代和早古生代2个伸展-聚敛旋回,构造-沉积分异产生空间上相邻的源-储组合;发育丘滩体型、岩溶缝洞型、断溶型、白云岩型和断裂带型等多种类型规模性碳酸盐岩储集体、超压型碎屑岩和基岩裂缝性储集体;油气多期复合成藏,晚期调整定位;油气分布受高能滩带、区域不整合面、古隆起与大型断裂带等的控制;赋存多种成因的天然气和轻质油。超深层油气资源占剩余总资源量的33%,为中国油气勘探的重要接替领域;超深层的大型成藏地质单元与规模富集区带将是持续取得油气大发现的重点方向,勘探前景广阔。超深层油气地质条件和富集区带预测为油气地质学研究的关键科学问题。

3 Mt/a柴油加氢装置改造及应用效果

为高比例掺炼催化裂化柴油,提高全厂柴油质量,中国石化茂名分公司对4号柴油加氢装置进行了技术改造,并对改造后的装置进行了标定。结果表明:通过实施新增改质反应器、调整催化剂级配方式、改造分馏塔塔盘数、增设轻柴油侧线汽提塔等措施,改造后装置在催化裂化柴油掺炼质量比为26.5%、精制反应器入口压力为8.55 MPa、精制反应器入口温度为312.5℃、改质反应器入口温度为358.0℃的条件下,生产出硫质量分数小于10μg/g、多环芳烃质量分数小于7%的精制柴油,其十六烷指数为49.1,比原料油提升5.7,装置能耗为293.52 MJ/t,明显优于装置设计能耗。此外,改造后装置运行过程中仍存在一些问题,需要进一步优化装置原料组成,降低原料切换频次。

催化柴油芳烃抽提与催化裂化组合工艺研究

为了解决催化柴油进第二提升管多产汽油工艺中因加氢催化柴油(HLCO)循环量较大而产生的产品分布恶化等问题,提出了催化柴油芳烃抽提与催化裂化组合工艺。该工艺采用加氢精制-轻重分离-芳烃抽提-催化裂化组合工艺加工催化柴油,分离出难以裂化的多环芳烃组分进行单独利用,第二提升管加工HLCO中的易裂化组分,解决了HLCO中多环芳烃在催化裂化反应中难以裂化的问题,压减柴油、增产高附加值产品效益显著。

全自动固相萃取-气相色谱-质谱联用分析测定催化裂化柴油烃类组成

建立了全自动固相萃取-气相色谱-质谱联用分析测定催化裂化柴油(LCO)中各类烃组成的分析方法。通过全自动固相萃取进行样品的萃取分离预处理,优化了萃取溶液种类、样品处理量和固定相添加量比、洗脱萃取溶液流速和空气体积等萃取条件。结果表明:当样品处理量为0.1 mL、饱和烃组分萃取溶液为正己烷且其加入量为1.8 mL,芳烃组分萃取溶液为二氯甲烷乙醇体积比为5.0/1.5的混合溶液、且其加入量为2 mL,固相萃取柱中固定相填料量为1.65 g,洗脱萃取溶液流速为1.5 mL/min,饱和烃组分洗脱空气体积为0.6 mL、芳烃组分洗脱空气体积为18 mL时,LCO组分回收率为98.5%~100.5%,相对标准偏差(RSD)(试验次数为6)不大于7%。该方法适合对LCO进行组成分析,全自动固相萃取仪自动化程度高,提高了分析效率,在优化条件下分析结果准确、重复性好。

渣油加氢装置在线清洗技术研究

在固定床渣油加氢试验装置上研究了催化裂化柴油(催化柴油)、煤油和催化裂化油浆在线清洗对渣油加氢催化剂活性和反应器压降的影响。首先采用催化柴油对运转中期的渣油加氢试验装置进行72 h在线清洗,结果表明,清洗后再通入渣油时加氢渣油的密度、残炭、硫含量和金属含量都显著降低,金属含量可长时间保持在较低水平。通过大幅提高反应温度模拟后部反应器压降升高现象,再分别采用煤油和催化裂化油浆对装置进行在线清洗,结果表明,使用煤油清洗后再通入渣油时反应器压降会很快再次升高,而使用催化裂化油浆清洗后再通入渣油运行500 h后反应器压降未见上升,说明催化剂结焦导致反应器压降上升的问题可采用高芳香性催化裂化油浆间歇清洗的方式解决。

Co-hydrotreating light cycle oil-canola oil blends

Canola oil and light cycle oil （LCO） blends were co-hydrotreated over a commercial hydrotreating catalyst （NiMo/Al2O3） to produce diesel fuel with a green diesel component. High hydrodeoxygenation, hydrodesul- phurization and hydrodenitrogenation catalytic activities were achieved for all three feedstocks tested in the temperature range of 350-380℃ with a hydrogen pressure of 7 MPa and a gas/oil ratio of 800 nL/L. The hydrocrack- ing conversion of the 360℃ ＋ materials in the feedstocks increased by 5% and 15% when 5 and 7.5 wt-% canola oil was added to the LCO, respectively. Compared to the pure LCO, the cetane index of the diesel product formed from hydrotreating the two canola oil-LCO blends increased by 2.5 and 4, respectively. Due to the higher hydrogen requirement to crack and deoxygenate the triglycerides contained in the canola oil, a higher hydrogen consumption was needed to hydrotreat the canola oil-LCO blends.

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值.考察了反应温度、空速、氢油比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响.结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7～13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的NiMoW/Al2 Os加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油比、较低的空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值.

加氢精制深度对催化裂化柴油性质的影响

在固定床小型加氢实验装置上,以不同的催化裂化柴油为原料,模拟两段加氢处理技术生产低硫低芳烃柴油,考察加氢精制深度对柴油性质的影响。评价时第一反应器装填Ni-W催化剂,第二反应器装填Pt-Pd贵金属催化剂,通过调整空速和反应压力,得到不同加氢精制深度的柴油。结果表明:经过深度加氢精制,柴油的密度、折射率、硫含量、氮含量、总芳烃含量均减小,氢含量、十六烷值提高;加氢精制后的柴油芳烃含量与化学氢耗、折射率、密度、十六烷值成线性关系;不同催化裂化柴油加氢精制后的芳烃含量与十六烷值的线性拟合斜率和截距各不相同,与柴油的烃类组成和碳数分布密切相关,截距代表了芳烃完全饱和时的十六烷值,斜率反映了芳烃饱和对十六烷值的贡献;对总芳烃质量分数为88.2%的催化裂化柴油LCO-Ⅰ,芳烃质量分数每降低1%,十六烷值可提高0.26个单位,芳烃完全饱和时十六烷值可达到42,对总芳烃质量分数为31.3%的混合柴油LCO-Ⅱ,芳烃质量分数每降低1百分点,十六烷值可提高0.66个单位。

催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型与分子结构的表征

基于气相色谱-质谱(GC-MS)测定催化裂化柴油(LCO)及其加氢产物中芳烃的组成。根据色谱保留时间和质谱断裂特征,分析了LCO及其加氢产物中芳烃的类型与结构,并对C_(9)~C_(11)的C_(n)H_(2n-8)类及C_(n)H_(2n-12)类芳烃进行了分子结构鉴别。结果表明:C_(n)H_(2n-8)类芳烃在LCO中为具有五元环结构的茚满类,在加氢产物中既有四氢萘类,也有茚满类,后者可由前者发生异构化反应生成;C_(n)H_(2n-10)类芳烃在LCO中是以含有双键的环烷芳烃为主,如茚类、二氢萘类,在加氢产物中则是以含有饱和环结构的芳烃,如二环烷基苯类为主;LCO及其加氢产物中的C_(n)H_(2n-16)类芳烃均为芴类;萘类侧链的碳数、个数与位置均会影响其加氢转化率。此研究可为芳烃的选择性加氢以及后续加工提供信息。

MIP催化裂化柴油与渣油联合加氢工艺研究

以长岭渣油作为原料油,在不同操作条件下,研究了中国石化石家庄炼化分公司MIP催化裂化重柴油的掺入对渣油加氢的影响。结果表明,MIP催化裂化重柴油的掺入使得脱硫率和脱(Ni+V)率均有提高,脱硫率最高提高了2.36百分点,脱(Ni+V)率最高提高了3.14百分点。收集渣油加氢生成油进行催化裂化试验,结果表明,按循环操作计算,MIP催化裂化汽油收率可增加8.69百分点。

催化裂化柴油深度加氢脱硫反应动力学模型的研究

以催化裂化柴油为原料，在滴流床反应器中，考察了温度、压力、空速、氢油比等操作参数对ＲＮ－１催化剂深度加氢脱硫反应活性的影响，建立了催化裂化柴油加氢脱硫反应的表观动力学模型，并在此基础上，以神经网络的计算手段研究了原料油性质对脱硫反应的影响。结果表明，神经网络系统对试验数据的处理有很好的准确性，对新原料油试验结果的预测有较好的可靠性。