Advances and perspectives in catalysts for liquid-phase oxidation of cyclohexane

The latest progress and developments in catalysts for the oxidation of cyclohexane are reviewed. Catalytic systems for the oxidation of cyclohexane including metal supported, metal oxides, molecular sieves, metal substituted polyoxometalates, photocatalysts, orga nocatalysts, Gif systems, metal-organic catalysts and metalloporphyrins are discussed with a particular emphasis on metalloporphyrin catalytic systems. The advantages and disadvantages of these methods are summarized and analyzed. Finally, the development trends in the oxidation technology of cyclohexane are examined.

二维纳米碳材料的制备及其在苯甲醇选择性氧化反应中的应用

本文围绕非金属纳米碳材料的制备及其在苯甲醇选择性氧化反应中的性能调控和机理开展研究。选择富含-OH的微晶纤维素(α-cellulose)为前驱体,在较低的温度(500~700℃)下热解制备了二维纳米碳材料。研究发现,该材料在90℃下实现高效的苯甲醇选择氧化,转化率和选择性分别达到92.1%和93.7%。本研究为开发高效催化剂和促进废弃物资源化利用提供了技术支持,并对碳材料在催化领域的应用具有重要的指导意义。

温和条件下环己烷液相选择性氧化改性VPO催化剂

将La、Ce和Bi改性的钒磷氧化物 (VPO)催化剂用于温和条件下液相催化氧化环己烷 .发现Bi VPO催化剂具有较好的液相催化氧化性能 ;Bi VPO催化氧化环己烷的优化工艺条件是在 10ml乙腈中加入 2mmol的环己烷、 0 0 1g (V :0 0 6 8mmol)的Bi VPO催化剂 ,在 6 0℃下分次滴加 3ml (2 6mmol)H2 O2 ,反应 12h ,环己烷的转化率为 72 % ,环己酮和环己醇的收率分别为 38%和 34% .表明改性后的催化剂可大大提高VPO催化剂液相氧化环己烷的催化性能 .

仿生催化氧气氧化环己烷合成己二酸反应条件的研究

以环己烷为原料,氧气为氧化剂,仿生催化剂邻氯铁卟啉为催化剂,一步合成己二酸。考察了反应温度、反应时间、氧气压力、催化剂用量等因素对反应的影响,发现上述因素均对己二酸收率有显著影响,且都有一个最佳的值。催化剂邻氯铁卟啉在该反应中有良好的催化活性,且活性转化数很高。优选的反应条件是:反应温度为140℃,氧气压力为2.5MPa,反应时间为8h,催化剂用量为1.5mg。在此条件下,己二酸的质量收率可达21.4%,活性转化数可达24582。

一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化

考察了无机盐Ｃｒ２（ＳＯ４）３，ＣｄＳＯ４，ＦｅＳＯ４，ＶＯＳＯ４，Ｃｅ（ＳＯ４）２，ＭｎＳＯ４，ＳｎＣｌ４和ＨｇＳＯ４在浓硫酸介质中对甲烷的催化活性，发现ＭｎＳＯ４，ＳｎＣｌ４和ＨｇＳＯ４对甲烷氧化有活性．在此基础上考察了ＨｇＳＯ４体系中气液体积比，温度，浓度，反应时间以及硫酸浓度对反应活性的影响．认为反应按亲电取代反应机理进行．

环己烷液相无催化剂的氧化动力学研究

采用搅拌釜反应器,在确认已排除传质因素对反应速率影响的情况下,研究了环己烷液相无催化剂的氧化反应动力学。应用自由基理论及最优化计算技术,从导出的8个候选动力学模型中,确定了最佳的动力学模型,它能满意地描述环已烷氧化过程。该动力学可为环己烷氧化工业生产操作条件的优化、反应器的选型及工业设计提供依据。

环己烷液相氧化工艺研究进展

介绍了近年来环己烷液相空气均相和非均相催化氧化、光诱导催化氧化、无催化氧化、纯氧氧化等的研究进展 ,并对今后的研究发展方向进行了分析。

甲苯液相选择氧化反应催化剂研究进展

以过渡金属氧化物及其负载型催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、过渡金属络合物及其负载型催化剂、沸石分子筛基催化剂、超临界CO2介质催化反应体系为线索,评述了各类甲苯液相选择氧化反应催化剂的特性和近年来的研究进展,展望了甲苯液相选择氧化反应催化剂的发展方向,提出以反应对催化剂的结构和性质为指导来研制高效、"绿色"的催化剂仍是甲苯液相选择氧化反应的关键。

环己烷液相非催化/催化氧化反应动力学特性比较

分别以不同氧浓度气体及纯氧作为氧源,利用鼓泡塔反应器在1.1MPa、不同温度、不同气体流量条件下比较了环己烷液相非催化氧化和催化氧化反应特性。通过比较分析,讨论了环己烷液相氧化的链式反应机理。理论分析和实验数据表明,环己烷液相催化氧化反应诱导期短,其表观速率与环己烷浓度和氧气浓度都为一级;而非催化氧化反应诱导期长,是由烃直接氧化引发过程控制,只有当过氧化氢积累到一定浓度以后,过氧化物分解产生自由基速率变得显著,反应才表现出自催化反应特征。而在催化剂存在的情况下,环己基过氧化氢分解非常迅速,环己基过氧化氢浓度在整个反应过程中稳定在一个很低的水平,反应由氧化生成酮的链传递反应过程控制。

纳米氧化铁的制备及其对环己烷氧化性能的影响

采用超声波方法在不同浓度的五羰基铁溶液中制备得到纳米氧化铁,并将其为催化剂用于环己烷催化氧化反应。在反应体系中,考察了反应时间、温度、催化剂用量、引发剂用量、空气量对催化氧化反应的影响。结果表明,以叔丁基过氧化氢为引发剂,空气为氧化剂在70℃,常压下反应3 h,环己烷转化率可以达到23.8%,环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达94.5%。

炭纤维/尼龙12复合粉体的制备及选择性激光烧结行为

采用液相氧化法对PAN基短切炭纤维进行表面改性,再与尼龙12混合,采用选择性激光烧结成形技术制备炭纤维/尼龙12复合粉体试样。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征炭纤维改性前后的表面状态、复合粉体的分散状况及烧结试样的断口形貌。探讨了复合粉体的烧结行为及烧结试样的力学性能与孔隙率的关系。结果表明,改性炭纤维表面的含氧基团在激光烧结时热分解产生气体,导致烧结试样孔隙率较高、力学性能较差。改性炭纤维经高温热处理可以在保留炭纤维表面粗糙度的同时有效降低烧结试样的孔隙率,与未改性炭纤维/尼龙12试样相比,拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量均有不同程度的提高。

微通道反应器中环己烷液相氧化反应工艺的研究

以纯氧为氧化剂、环己酮为引发剂和环烷酸钴(II)为催化剂,研究了内径为0.762 mm、长度为20 m的微通道反应器内环己烷液相氧化的反应行为,考察了表观气体流速、表观液体流速、反应温度、压力和催化剂用量等因素对环己烷转化率和产物选择性的影响。在氧气和环己烷表观流速分别为1.80 m?s-1和0.004 m?s-1、温度165℃、压力1.4 MPa、环己酮加入量0.2%(wt)和催化剂钴(II)浓度为10 ppm时,环己烷的转化率为4.57%,环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性分别为61.72%、34.87%和1.12%,己二酸的选择性小于3.0%。结果表明,微通道反应器中进行环己烷液相催化氧化,能有效提高气液相界面积,加快环己烷氧化反应速率,降低副产物的生成。

钴盐催化甲苯液相选择氧化反应研究进展

介绍了现阶段钴盐催化甲苯液相选择氧化所使用的各种工艺、钴盐和钴盐复合催化剂在有无溶剂或助剂作用下的催化情况。探讨了现阶段钴盐催化氧化甲苯所存在的催化剂活性,甲苯转化率、产品选择性以及纯度等问题,指出了未来钴盐催化氧化甲苯的发展方向应该是寻求一种高效绿色并且可以提高甲苯转化率、产物选择性的钴盐催化剂。

温和条件下纳米氧化铁催化剂催化氧化环己烷的反应性能

采用超声波方法制备的纳米氧化铁催化剂,分别以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂,考察了温和条件下操作条件、催化剂用量、引发剂用量、空气量对环己烷的催化氧化反应。结果表明,以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂,在反应温度70℃、常压、反应时间3 h时,环己烷的转化率分别可达到15.5%和16.8%,环己醇、环己酮、环己基过氧化物总选择性分别为90.2%和94.5%。在同样的反应条件下,以异丁醛作引发剂环己烷的转化率与总选择性均比以叔丁基过氧化氢作引发剂的高。

微孔曝气对环己烷液相氧化过程的强化作用

采用照相法分别对平均孔径为40μm的微孔曝气头和孔径为1mm的单孔曝气头在纯氧-环己烷体系中,表观气速在0.629×10-3～3.15×10-3m·s-1范围内的曝气特性进行了实验研究。研究发现在实验条件下单孔曝气产生的气泡的Sauter平均直径(d32)不小于4.0mm,而微孔曝气产生的气泡的d32不大于1.3mm。相同的表观气速下微孔曝气的气含率高于单孔曝气的气含率,但其传质面积是单孔曝气传质面积的5倍以上。对微孔曝气产生的气泡的直径分布及其沿塔高的变化进行考察发现,塔内气泡的直径分布服从对数正态分布,气泡直径沿塔高方向的聚并作用小。在1.15×10-3m·s-1的表观气速下,利用纯氧进行环己烷液相催化氧化,微孔曝气时环己烷的反应速率为0.62mol·m-3·s-1比单孔曝气时的氧化速率提高约1倍。

Au-Ag双金属催化剂的制备及其对环己烷氧化的催化活性

采用吸附相反应技术,以硅胶为载体,Ni(OH)2为修饰组分,在水/乙醇体系中制备得到了Au、Ag以及Au-Ag双金属负载型催化剂。通过X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis diffuse-reflectancespectra)等手段对催化剂进行了表征,结果表明Au,Ag以及Au-Ag的粒子粒径在纳米级别,分散性好,并且在微观尺度结合较好。在70℃的温和条件下,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,考评催化剂在无溶剂条件下环己烷氧化反应中的活性,证明了Au、Ag均有一定的低温活性,Au、Ag共负载时则表现出了很好的协同作用,催化剂的活性和稳定性均有所提高;随着Ag负载量的增大,催化剂的活性提高。

环己烷非催化/催化液相氧化研究进展

综述了国内外环己烷选择性氧化的研究进展,对目前非催化与催化氧化环己烷工艺进行了比较分析,得出了催化氧化体系中环己烷的转化率和选择性都远远高于非催化氧化体系的结论,最后指出了催化体系研究及工业化生产的发展方向。

天然气脱硫脱碳工艺的选择

综述了醇胺法、液相氧化还原法和非再生型脱硫剂法等三大类天然气脱硫脱碳方法的工艺特点与选择原则。1990年以来,醇胺法工艺最重要的技术进步是配方型溶剂的开发与应用。在特定情况下,以自循环式络合铁法装置替代克劳斯装置处理醇胺法装置的再生酸气,其独特的技术经济优势得到迅速推广。以膜分离、低温分馏和变压吸附等三大物理分离技术脱除二氧化碳的工艺则是未来的发展方向。提出建议:对活化MDEA法和膜分离法脱碳工艺的技术开发给予充分重视。

十氢萘和环己烷气相氧化裂解过程的研究

采用石英管反应器,在常压下研究了十氢萘和环己烷的气相氧化裂解(GOC)过程。结果表明,O2的存在降低了十氢萘GOC反应的活化能,使反应在较低的温度下具有高的转化率;O2同时能起消除积炭的作用,提高体系的抗积炭能力。与环己烷GOC反应不同,双环的十氢萘分子在开环裂解生成低碳烯烃的同时,可获得较高的液体收率。低温下,十氢萘GOC反应所得的液体中富含烷基苯、烷基环己烷和支链烷烃,而高温下GOC反应得到的液体富含苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)。在800℃,n(C)/n(O)=2.5时,十氢萘GOC反应可获得低碳烯烃收率38.91%和液体收率47.97%,液体中BTX的质量分数为59.88%。在环烷烃的GOC过程中,低温下O2主要进行氧化脱氢反应,高温下则更多的参与COX的生成;在相同反应条件下,O2的存在使多环烷烃比单环烷烃具有更高的开环裂解活性,更易发生生成CO的部分氧化反应。

改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷

用浸渍法制备了Fe,Co,Ni,Bi改性的钒磷氧化物(VPO)催化剂,对催化剂进行了XRD和SEM表征,用氧化还原滴定法测定了不同晶相催化剂中钒的平均价态,并以环己烷为原料、H_2O_2,为氧化剂,考察了金属改性对VPO催化剂液相催化氧化环己烷合成环己酮性能的影响。结果表明,几种催化剂对液相催化氧化环己烷合成环己酮反应的催化活性由大到小的顺序为:Bi-VPO>Fe-VPO>Ni-VPO>Co-VPO>VPO。在环己烷用量0.6 mL、丙酮用量10mL、催化剂Bi-VPO加量0.015g、H_2O_2,用量3mL、65℃、反应时间8h的条件下,环己烷转化率为81.4%,环己酮和环己醇收率分别为58.2%和23.2%。